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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Magalhães, Maria Elizabeth Afonso de
Título: Estudo Cinético de Dissolução/Oxidação do Mercúrio Metálico em Solução Aquosa de Cloreto de Sódio
Ano: 1995
Orientador: Prof. Dr. Matthieu Tubino
Departamento: Química Analítica
Palavras-chave: Mercúrio, Cinética, Dissolução
Resumo: O mercúrio metálico tem sido descrito na literatura ambiental e toxicológica como pouco reativo, e consequentemente como não ou pouco tóxico. A toxicidade deste elemento tem sido normalmente associada aos íons alquil-mercúrio, que parecem serem formados por alguns microorganismos. Neste trabalho, são descritos experimentos apontando que o mercúrio metálico pode ser facilmente oxidado pelo oxigênio molecular dissolvido em solução aquosa, na presença de espécies como o cloreto , que complexa o Hg. Os experimentos foram feitos utilizando-se mercúrio metálico em contato com soluções aquosas de NaCI em diferentes concentrações,num sistema aberto de reação, mantendo-se contudo constantes a temperatura e a velocidade de agitação da soluçao. Foram também efetuados experimentos em condições mais controladas, isto é, borbulhamento de CO2, com velocidade controlada, proporcionando pH = 4,2; borbulhamento de ar, proporcionando concentração constante de O2; temperatura e velocidade de agitação constantes. As reações eram monitoradas espectrofotométricamente a 230nm (HgCI4). Valores significativos de concentraçao de Hg na forma de HgCl4 são facilmente conseguidos nestas soluções, em ambas as condições. Por exemplo, em condições de sistema aberto sem controle de pH e da concentraçao de O2, a 25°C, para [NaCI] = 30g/L (0,51 mol.dm) atingiu-se um valor de Hg da ordem de 13ppm(mg/L) (6,44x 10 mol.dm) na forma de HgCI4, em 120 minutos; para [NaCI] = 5g/L ( 0,085 mol.dm ) atingiu-se uma concentraçao de mercúrio da ordem de O,3ppm(mg/L) (1,53x10 mol.dm) em 10 minutos. As constantes de velocidade, kobs, da oxidaçao do mercúrio metálico nas condições usadas são de pseudo ordem zero, e seu valor varia de 1.0x10mol.dmmin ([NaCI] = 5g/L = 0,085 mol.dm) até 20,0x10mol.dmmin ([NaCll = 300g/L = 5.12 mol.dm) na condição mais controlada, na mesma temperatura. A constante de velocidade aumenta direta e proporcionalmente com a temperatura até 25°C, permanecendo então constante até 40°C. Analisando os dados experimentais, foi possivel propor um mecanismo de oxidação do mercúrio metálico por oxigênio dissolvido em solução de NaCI. A oxidação é proposta como uma rota alternativa de introdução do mercúrio metálico nos sistemas biológicos, até agora considerada pouco importante.
Abstract: Metallic mercury has been assumed by several authors as not very reactive and, as a consequence, with little or no toxicity. The toxicity of this element is usually ascribed to alkyl-mercury ions considered to be formed by some microorganisms. In this work, we describe experiments that clearly show that metallic mercury can be easily oxidized by molecular oxygen in aqueous solution in the presence of species such as chloride, which complex Hg(II). The experiments were done with metallic mercury in an aqueous NaCI solution under "open air" (temperature and agitation rate maintained constam) and under more controlled conditions ( CO2 bubbling, i.e., pH = 4.2; air bubbling, i.e., constant O2 concentration; temperature; agitation rate). The reaction were monitored spectrophotometricaly at 230nm (HgCI4). Significant values of Hg(II) concentration in the form of HgCl4 were soon attained under these solutions. For example, in "open air" conditions, at 25°C and [NaCI] = 30g/L (0.51 mol.dm) the maximum concentration of 13ppm(mg/L) (6.44x10mol.dm) of Hg(II), in the form of HgCI4- is reached in 120 minutes; for [NaCI] = 5g/L at 25°C, (0.085 mol. dm) the maximum concentration of O.3ppm (mg/L) (1.53x10mol.dm) of Hg(II), in the form of HgCl4 is reached in 10 minutes. The rate constants, kobs, of the oxidation of lhe metallic mercury under the studied conditions are pseudo-zero order and at 25°C, and under more controlled conditions have ranged from 1.0x10mol.dmmin ([NaCI]= 5g/L -0.085 mol.dm) to 20.0x10mol.dm.min ([NaCI]= 300g/L == 5.12 mol.dm). The rate constant increases with temperature increasing up to 25°C, from where kobs remains constam up to 40°C. From the analysis of the experimental results it is possible to propose a mechanism of oxidation of metallic mercury by O2 in an aqueous solution containing NaCI. This oxidation is proposed as a possible route for the introduction of mercury into biological systems.
Arquivo (Texto Completo): vtls000090247.pdf ( tamanho: 2,02MB )

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