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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Carneiro, Milade dos Santos
Título: Aspectos quantitativos de Desmetilação de Compostos Catiônicos. Contribuição ao Estudo das Reações de Substituição Nucleofílica Alifática
Ano: 1979
Orientador: Prof. Dr. Joseph Miller
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: --
Resumo: Nossas medidas levam a um número de adições interessantes ao nosso conhecimento de reações de SN alifática. Os dados demonstram a força nucleofílica relativa à série I¨, Br¨, Cl¨e SCN¨ com o substrato catiônico de alta reatividade a saber: metilsulfato de p-nitrofenildimetilsulfônio em metanol. As razões à 50°C são: I¨, 1343; SCN¨, 82,55; Br, 28,78 e Cl¨, 1. Estes valores são consistentes com a predominância da polarizabilidade e dessolvatação na determinação de velocidade; e demonstram grande suceptibilidade às diferenças na força nucleofílica. Os resultados mostram também, que o grupo sulfonio é mais móvel que o iodo. Pelos dados da literatura fomos capazes de demonstrar a validade do efeito "simbiótico" em nossas reações. Com o mesmo substrato e usando o SCN¨ como reagente, estudamos o efeito da mudança de solvente de metanol para N:N-dimetilformamida. Contrário aos resultados obtidos com substratos neutros, mostramos que o aumento na reatividade é pequena, por exemplo, à 50°C é 4,299, atribuímos este comportamento aos efeitos opostos do solvente sobre centros aniônicos e catiônicos que quase se cancelam. Continuando-se os estudos com SCN¨, comparamos a mobilidade do grupo p-nitrofenilmetilsulfônio com: (a) o grupo p-nitrofenildimetilamônio (b) o grupo, p-nitrofenilpiperidínio. O grupo sulfônio é bem mais móvel - à 50°C por exemplo, é 4900 vezes mais móvel do que o grupo amônio e 5900 vezes mais móvel do que o grupo piperidínio. Relacionamos estes valores altos especialmente com diferenças nos valores de energia de solvatação e afinidade eletrônica. A presença de um orbital vazio 3d sobre o átomo de enxofre, deve ter importante influência no último termo. Estendemos nossos estudos sobre o efeito da mudança de solvente (de metanol para N:N-dimetilformamida) a fim de avaliar a maneira em que o efeito varia com o nucleófilo. É esperado que o efeito da mudança de solvente seria muito maior sobre o Cl¨ do que sobre o SCN¨. De acordo com este, notamos que em metanol à 50°C por exemplo, a razão de velocidade Cl¨/SCN¨ é 0,01217; apesar que a razão em N:N-dimetilformamida é 140. É claro que na reação Cl¨ e o cátion, o grande aumento na reatividade de Cl¨; supera o pequeno decréscimo na reatividade do cátion; como é de se esperar baseado em discussões anteriores.
Abstract: Our measurements lead to a number of interesting additions to our knowledge of aliphatic SN reactions. Our data demonstrate relative nucleophilic strength of the series I¨, Br¨, Cl¨. and SCN¨, with a highly reactive cationic substrate, viz; p-nitrophenyldemethylsulphonium methosulphate in methanol. These ratios at 50°C are: I¨ 1343; SCN¨: 82,55; Br¨: 28,78; Cl¨: 1. These values are consistent with the predominence of polarizability and desolvation in determining rates, and demonstrate large susceptibility to differences in nucleophilic strength. The results also show that the sulphonium group is more mobile than more iodine. From data in the literature we demonstrate the validity of the "symbiotic" effect in our reactions. With the same substrate and using SCN¨ as reagent, we studied the effect of change of solvent from methanol to N:N-dimethylformamide. Contrary to results obtained with neutral substrates, we demonstrated that the increase in reactivity is small, e.g. 4,299 at 50°C. We ascribe this. behaviour to nearly-cancelling effects of the solvent change on anionic and cationic centres. Continuing studies with SCN¨ we compared the mobility of the p-nitrophenylmethyl-sulphonium group with that of (a) the p-nitrophenyl-dimethylammonium group and (b) the p-nitrophenyl-piperidinium group. The sulphonium group is much more mobile - at 50°C for example, it is 4900 times more mobile than the ammonium group and 5900 times more mobile than the piperidinium group. We relate these large values especially with differences in solvation energy and electron-affinity. The presence of a vacant 3d orbital on the sulphur atom must have an important influence on the latter term. We extended our studies on the effect of solvent change (MeOH to DMF) to evaluate the way this varies with the nucleophile. It is to be expected that the effect of the solvent change would be much greater on Cl¨ than SCN¨. In accordance with this we noted that whereas in methanol at 50°C for example, the rate ratio Cl¨/SCN¨ is 0,01217; the ratio in DFM is 140. It is clear that in the Cl¨ cation reaction, the large increase in chloride-reactivity swamps the relatively small decrease in cation reactivity, as would be expected from earlier discussions.
Arquivo (Texto Completo): vtls000046947.pdf ( tamanho: 4,02MB )

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