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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Gonçalves, Adilson Roberto
Título: Oxidação de Ligninas e Modelos de Lignina com Oxigênio Molecular em Meio Ácido
Ano: 1995
Orientador: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: -
Resumo: Lignina obtida na polpação de Picea abies com metanol/base/água (processo Organocell) foi submetida à oxidação com O2 em ácido acético. Os experimentos foram conduzidos em uma autoclave de aço inox, com 20 g de lignina, 1 mmol de Co(OAc)2, 5 mmol de NaBr ou NH4Br, 200 mL de ácido acético glacial a 210°C por 15 min. Variando-se a pressão inicial de O2 entre 0,1 e 1,5 MPa, obteve-se um máximo nos rendimentos de vanilina 5 e ácido vanílico 9 (1,9% e 3,0%, respectivamente) a 0,9 MPa e na presença de NH4Br. O íon brometo atuou como promotor da reação de oxidação e sua quantidade não influenciou significativamente os resultados, mas o uso de NH4Br foi mais efetivo que o NaBr para a oxidação seletiva da lignina. A oxidação em diferentes tempos de reação mostrou que a formação de 5 ocorre primeiramente, sendo então oxidado a 9. Após 30 min de reação os rendimentos de 5 e 9 foram 1,6% e 2,7%, respectivamente. A oxidação produziu uma quantidade grande de lignina oxidada (30-40%). A determinação da distribuição de massa molecular por cromatografia de permeação em gel mostrou que com o aumento da pressão inicial de O2, as frações de massa molecular mais alta da lignina foram degradadas, aumentando-se as frações de massa molecular mais baixa. Esse efeito foi mais acentuado com o uso de NH4Br, confirmando sua melhor eficiência para despolimerizar a lignina. Através da análise dos espectros de infravermelho, observou-se que o aumento de grupos carbonílicos e carboxílicos nas ligninas oxidadas foi proporcional ao aumento da pressão inicial de O2. Ficou também evidenciado que as ligninas oxidadas apresentaram um teor elevado de íons cobalto, que foram incorporados à lignina através de quelação. A remoção de íons cobalto(Il) dificultou a oxidação catalítica, explicando a queda no rendimento de 5 e 9 em pressões acima de 0,9 MPa. Esta quelação foi também confirmada pelos espectros no infravermelho, devido ao aparecimento de bandas na região de 600 cm, características de ligações metal-oxigênio. A pirólise analítica das ligninas oxidadas mostrou, mais uma vez, o aumento de fragmentos oxidados em função do aumento da pressão e do tempo de reação. Por outro lado, a oxidação de ligninas obtidas através de outros métodos de polpação em meio ácido foi menos eficiente para a produção de compostos monoméricos, devido à maior reticulação dessas ligninas obtidas em meio ácido. A cinética da oxidação foi melhor estudada com modelos diméricos representativos de ligações b-O-4 da lignina: 1-( 4-hidroxi-3-metoxifenil)-2-(metoxifenoxi)etan-1-ol (HMMF), 1-( 4-benziloxi-3-metoxifenil)-2-(2,6-dimetoxifenoxi)etanona (BMDF) e deidrodiisoeugenol (DHDI). As reações de oxidação foram realizadas em 3 temperaturas diferentes (170°C, 210°C e 240°C) e vários tempos de reação, quantificando-se os produtos de oxidação obtidos (5, 9 e seus derivados acetilados). Utilizou-se dois sistemas catalíticos: NH4Br/Co(OAc)2 (sistema A) e HBr/Co(OAc}2Mn(OAc)2 (sistema B). A 240°C ocorreu descarboxilação de 9 em grande extensão, mostrando que esta temperatura é inadequada para a oxidação seletiva. No entanto, com o sistema B a descarboxilação foi diminuída. Foram calculados dados cinéticos para estes dois sistemas catalíticos. De forma geral, as velocidades de oxidação para o sistema A ficaram na faixa de 4x10 a 6x10 min, enquanto que para o sistema B ficaram na faixa de 1x10 a 2x10 min, mostrando que B é um sistema catalítico mais eficiente. As energias de ativação aparente (Ea') para a oxidação do HMMF nos sistemas A e B foram 136 e 62 kJ.mol, respectivamente. Para o dímero BMDF os valores de Ea' foram 110 e 46 kJ.mol nos sistemas A e B, respectivamente. Estes valores evidenciaram que o sistema B tem o dobro da eficiência do sistema A. Com o dímero DHDI não houve grande variação nos valores de Ea' (68 e 57 kJ.mol, para os sistemas A e B, respectivamente), mostrando que 50 kJ.mol é aproximadamente a barreira energética mínima para ocorrer a oxidação. A maior parte dos dímeros residuais foi obtida na forma acetilada, mostrando que a primeira etapa é a acetilação dos grupos OH, o que favorece a formação de radicais na cadeia alifática.
Abstract: Lignin obtained from pulping Picea abies with methanol/base/water (Organocell process) was oxidized withl O2 in acetic acid. The experiments were carried out in a stainless steel autoclave using 20 g of lignin, 1 mmol Co(OAc)2, 5 mmol NaBr/NH4Br, and 200 mL glacial acetic acid for 15 min at 210°C. The initial O2 pressure was varied between 0.1 and 1.5 MPa. The highest yields of vanillin 5 and vanillic acid 9 (1.9% and 3.0%, respectively) were obtained at 0.9 MPa when NH4Br was used. The use of NH4Br proved to be more effective than NaBr for the selective oxidation of lignin. Oxidation reactions carried out for different periods of time revealed that 5 is formed first and then oxidized to 9. After 30 min of reaction the yields of 5 and 9 were 1.6 and 2.7%, respectively. The oxidation produced a large quantity of oxidized lignin (30-40 %). Molecular mass distribution, determined by geI permeation chromatography, showed that increasing the initial O2 pressure caused degradation of lignin fractions of higher molecular mass, increasing the amount of lower molecular mass fractions. This effect increased when NH4Br is used, which confirms its higher efficiency to depolymerize lignin. Infrared spectroscopy showed that the increase in the number of carbonylic and carboxylic groups is proportional to the increase of the initial O2 pressure. lt was also observed that the oxidized lignins contain large amount of chelated cobalt(II) ions. The capture of these ions hinders the catalytic oxidation, causing a decrease of the yields of 5 and 9 when pressures above 0.9 MPa are used. The chelation of cobalt ions was confirmed by the appearance of infrared bands around 600 cm in the infrared spectra, typical for metal-oxygen bonds. Analytical pyrolysis of the oxidized lignins also showed an increase in the nurnber of oxidized fragments with increasing pressure and reaction time. On the other hand, the oxidation of lignins obtained by pulping methods in acidic medium was found to be less efficient for the production of monomeric compounds due to higher crosslinking of these lignins. Reaction kinetics were examined using dimer model compounds representing the b-O-4 bonds of lignin: 1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2 (methoxyphenoxy)ethan-1-ol (HMMF), 1-( 4-benzyloxy-3 -methoxyphenyl)-2-(2,6 dimethoxyphenoxy)ethanone (BMDF) and dehydrodiisoeugenol (DHDI). The oxidation reactions were carried out under three different temperatures (170°C, 210°C, and 240°C) and for several periods of time, in order to measure the quantity of oxidation products (5, 9, and their acetylated derivatives). Two catalytic system were used: NH4Br/Co(OAc)2 (system A) and HBr/Co(OAc)2/Mn(OAc)2 (system B). At 240°C decarboxylation of 9 takes pIace extensively, an indication that this temperature is not appropriate for selective oxidation. However, system B showed a lower level of decarboxylation. Kinetic data were calculated for both catalytic systems. Oxidation rates for system A ranged from 4x10 to 6x10; for system B, from 1x10 to 2x10 min. Clearly, system B is catalyticaly more efficient. The apparent activation energies (Ea') for HMMF oxidation for systems A and B are 136 and 62 kJ.mol, respectively. For the BMDF dimer, Ea' values are 110 kJ.mol for system A, and 46 kJ.mol for system B. These values show that system B is twice as efficient as system A. The small variation found with the DHDI dimer (68 and 57 kJ.mol for systems A and B, respectively) indicates that the minimum energy barrier for the oxidation is approximately 50 kJ.mol. Most of the residual dimers were obtained in the acetylated form, indicating that the first step of the reaction is the acetylation of the OH groups, which favors the formation of radicals in the aliphatic chain.
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