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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Oliveira Filho, Antonio Pedro
Título: Alta Regio-Seletividade das Reações de Nitração e Oxidação com Nitratos de Acila Suportados
Ano: 1995
Orientador: Prof. Dr. José Augusto Rosário Rodrigues
Coorientador: Prof. Dr. Paulo José Samenho Moran
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Nitração, Oxidação, Nitrato de acila-
Resumo: Neste trabalho foi desenvolvido uma metodologia para obtenção de reações de nitrações com alta regio-seletividade, utilizando-se de nitratos de acila suportados em argila minerais, como crisotila. Ela possui cela unitária Mg3Si2O5(OH)5 e área superficial superior a 14m/g, após tratamento em solução tampão ácido acético/acetato de sódio. Reações de nitrações de alqui-benzenos, utilizando o sistema suportado, nitratos de acila/crisotila produziu na reação com o tolueno 70% de para- e 30% de orto-nitrotolueno. O etilbenzeno produziu 92% de para- e 8% de orto-nitro etilbenzeno. O isopropil benzeno forneceu 97% para- e 3% de orto-nitro isopropilbenzeno. O rendimento destas reações em geral são superiores a 95%, após duas horas. Estes resultados são superiores ao encontrados em literatura, utilizando nitratos de acila/montmorilonita ou nitratos metálicos/montmorilonita. Hidroxi-benzenos, também são rapidamente nitrados com o mesmo sistema, porém nestes casos houve uma inversão na regioseletividade, ou seja, foi obtido de 70% a 90% de orto-nitrofenol e somente de 10% a 30% de para-nitrofenol. A nitração de fenol em sílica gel rendeu até 95% de orto-nitrofenol com 5% de paranitrofenol, porém esta razão foi invertida, utilizando meta-nitrofenol, como bloqueador de sítios ativos. Com este sistema a razão obtida foi de 70% para-nitrofenol com 30% de orto-nitrofenol. O mesmo sistema também foi empregado para oxidação de álcoois alílicos. Álcool primário forneceu aldeído com rendimento superior a 67%. Álcoois secundários fornecem cetonas com rendimentos semelhantes. Hidroquinonas formam benzoquinonas com rendimento quantitativo. Neste trabalho é feito uma discussão sobre o possível mecanismo das reações de nitração suportadas em crisotila e nos demais suportes utilizados. Da mesma forma é proposto um
Abstract: In this work was developed an methodology for the performance of nitration reaction with high regioseletivity, using acyl nitrates supported in asbestos minerals, such as chrysotile. They have unit cell Mg3SiO5(OH)5, with surface area higher than 14 m/g, with is obtained after treatment with acetic acid/sodium acetate buffer solution. Nitration of alquibenzenes using the supported systems, acyl nitrates/chrysotile, yielded, for toluene, 70% of para- and 30% of orto-nitrotoluene. Etilbenzene yielded 92% para- and 8% of orto-nitro etilbenzene. Isopropylbenzeno yielded 97% para- and 3% of orto-nitroisopropylbenzene. Reaction yields greater than 95% are obtained after 2 h of reaction, and lower yields are reported in the literature in reactions utilizing acyl nitrates/montmorillonite or metal nitrates/montmorillonite. Hydroxi-benzenes, are also quickly nitrated with the same systems. However, in this case, an inversion in the regioselitivity is observed. For example, was obtein 70%-90% from orto-nitrofenol and just 10%-30% of para-nitrophenol are obtained. The nitration of phenol in silica gel yield up to 95% of orto-nitrophenol with 5% de para-nitrophenol. However, the inverse ratter was reversal, using meta-nitrophenol, to block the active sites. With this systems, 70% of para-nitrophenol with 30% from orto-nitrophenol are obtained. The same systems was also used for the oxidation of alylic alcohol. Primary alcohol furnished aldeydes with reaction yield of 67%. Secondary alcohol furnished ketones with similar yield. Whereas hydroquinonas formed benzoquinones in quantitative yield. The possible mechanism of the nitration supported reactions by chrysotile is discussed as well as the reactions in several other supports. A mechanism for the oxidation reaction using support of acyl nitrates is also proposed.
Arquivo (Texto Completo): vtls000095268.pdf ( tamanho: 1,69MB )

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