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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Carvalho, Paulo Sérgio de
Título: Aplicação de Reações Aza-Wittig e Bischler-Napieralski na Obtenção de Intermediários Sintéticos de Alcalóides Aza-Homoaporfínicos
Ano: 1995
Orientador: Prof. Dr. José Augusto Rosário Rodrigues
Coorientador: Prof. Dr. Paulo José Samenho Moran
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Iminofosforanos e isocianatos, Reação aza-Wittig, Reação Bischler-Napieralski -
Resumo: Neste trabalho foi investigada a possibilidade de obtenção da 3,4-diidro-6,7-metilenodioxi-1-(para-toluenossulfonilamino)-isoquinolina, um intermediário para a síntese de alcalóides aza-homoaporfínicos, através de duas metodologias distintas: reações aza-Wittig entre isocianatos e fosfiniminas e reação Bischler-Napieralski. O isocianato de homopiperonila foi preparado a partir do piperonal em três etapas com rendimento global de 24% e posto para reagir com a N-(para- toluenossulfonil)-trifenil-fosfinimina, a qual foi obtida em duas etapas do cloreto de tosila com rendimento global de 66%. Nenhwna reação foi verificada mesmo quando os compostos foram aquecidos a 120°C em ampola selada. A azida de homopiperonila foi sintetizada a partir do piperonal em sete etapas com rendimento global de 35% e usada para preparar a N-homopiperonil-trifenil-fosfinimina e a N- homopiperonil-trimetoxi-fosfinimina. Reações in situ dessas fosfiniminas com isocianato de tosila forneceu a N,N'-di-homopiperonil-N"-(para- tolue - nossulfonil)-guanidina, ao invés da isoquinolina desejada, com rendimentos na faixa de 36-80%. Finalmente, a N-homopiperonil-N' -(para- toluenossul-fonil)-uréia foi preparada em três etapas a partir do piperonal com rendi - mento global de 38% e submetida à reação com P2O5/POCl3. Dessa reação obteve-se a 6,7-metilenodioxi-1,2,3,4-tetraidro-1-(para- toluenossulfo-nilimino)-isoquinolina, isômero da isoquinolina desejada, com 40% de rendimento e a noroxiidrastinina, um alcalóide do grupo das isoquinolonas, com 15% de rendimento.
Abstract: ln this research, two approaches to the syntheses of 3,4-dihydro-6,7-methylenedioxy-1-(para-toluenesulfonylamino)-isoquinoline, an intermediate compound for the syntheses of azahomoaporfinic alkaloids, were investigated: the aza-Wittig reactions between isocyanates and phosphinimines and the Bischler-Napieralski reaction. Homopiperonyl isocyanate was prepared from piperonal in a three step sequence with 24% overall yield and N-(para-toluenesulfonyl)-triphenyl-phosphinimine was obtained from tosyl chloride in two steps with 66% overall yield. When these compounds were put together, no reaction took place even when they were heated at 120°C in a sealed ampoule. Homopiperonyl azide was synthesized from piperonal in seven steps with 35% overall yield, and was used to prepare N- homopiperonyl-triphenyl-phosphinimine and N-homopiperonyl-trimethoxy-phosphinimine. When these phosphinimines were reacted in situ with tosyl isocyanate. N,N'-dihomopiperonyl-N"-(para-toluenesulfonyl)-guanidine, instead of the desired isoquinoline, was obtained with yields that ranged from 36 to 80%. Finally, N-homopiperonyl-N' -(para-toluenesulfonyl)-urea was prepared with 38% overall yield from piperonal in a three step sequence, and reacted with P2O5/POCI3. This reaction yielded 40% of 6,7-methylenedioxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-(para-toluenesulfonylimino )-isoquinoline, an isomer of the desired isoquinoline, and 15% of noroxyhydrastinine, an isoquinolone aIkaloid.
Arquivo (Texto Completo): vtls000099133.pdf ( tamanho: 2,82MB )

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