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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Silva, Luciene Borges
Título: Estudos Teóricos de Solvatação Iônica usando Simulação Computacional de Monte Carlo
Ano: 1995
Orientador: Prof. Dr. Luiz Carlos Gomide Freitas
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: Solvatação iônica, Simulação de Monte Carlo, Teoria da perturbação termodinâmica
Resumo: Estudos teóricos de solvatação iônica foram realizados usando simulação computacional. A solvatação foi descrita através da energia livre de solvatação e análise estrutural do solvente na região próxima ao íon. O método de Monte Carlo implementado com o Algoritmo de Metropolis foi utilizado nos ensembles NVT e NpT a 298 K e 1 atm. Sistemas contendo um íon cloreto em metanol puro e em misturas binárias de água e metanol a várias composições foram investigados. Caixas cúbicas contendo um íon mais 400 ou 200 moléculas de solvente foram tratadas com condições de contorno periódicas. As interações intermoleculares foram descritas por uma função potencial contendo termos de Lennard-Jones mais Coulomb, com parâmetros transferíveis. Os parâmetros da função potencial cloreto-metanol, não disponíveis na literatura, foram ajustados de modo a reproduzirem pontos da superfície de energia potencial de interação entre ion-solvente em fase gasosa. Estes pontos foram calculados com método ab initio usando conjunto de bases MC-311+G**, incluindo energias de correlação eletrônica com MP2. As energias livre de solvatação foram obtidas com a Teoria da Perturbação Termodinâmica, implementada com o método de Monte Carlo. A metodologia utilizada neste trabalho reproduziu muito bem o valor das energias livre de solvatação para todos os sistemas estudados. Para a solução de metanol puro, a análise estrutural do solvente mostrou que, em média, quatro moléculas de metanol estão presentes na camada interna de solvatação do cloreto. Nas soluções de misturas binárias, não é exatamente definido o número de coordenação de cada solvente na camada de solvatação do cloreto, nas composições estudadas. Cálculos ab initio mostraram que, em fase gasosa, o cloreto interage com os dois solventes de forma semelhante, justificando a grande variação na composição de cada solvente na camada de solvatação do cloreto. Em nenhum dos sistemas investigados a estrutura do solvente, comparada ao líquido puro, foi alterada com a presença do íon. Este comportamento pode ser atribuído à grande diluição das soluções estudadas.
Abstract: The Monte Carlo method with Metropolis algorithm was used to study chloride solvation in water, methanol and water-methanol mixtures. The calculations were performed in the NVT and NpT ensembles at 298 K and 1 atm. These systems were modeled by cubic box containing one ion plus 400 or 200 solvents molecules with periodic boundary conditions. Lennard-Jones and Coulomb potentials were used to calculate intermolecular interactions. Interactions between solvent molecules were calculated using potential functions from literature and the parameters for methanol-chloride potential functions were developed in this work. These parameters were obtained by fitting ion-solvent interaction energy calculated by ab initio method. The MC311-G** base set was used and correlation energy included at the MP2 level. For each solvent, the free energy of solvation was calculated using thermodynamic perturbation theory. Results obtained for free energies of solvation are in good agreement with experimentals data. The structural analysis of solute-solvent interaction showed an average of four methanol molecules in the first solvation shell of chloride in pure methanol. For water-methanol binary mixtures the coordination number is not exactly defined in the first coordination shell. This fact is explained by the similar interaction between chloride-water and chloride-methanol in the gas phase revelead by ab initio calculations.
Arquivo (Texto Completo): vtls000099577.pdf ( tamanho: 1,82MB )

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