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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Sercheli, Ricardo da Silva
Título: Conversão Catalítica de Óleo de Pinus em Alcoois Terpênicos, Usados como Fragrâncias e Aromas
Ano: 1996
Orientador: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt
Coorientadora: Profa. Dra. Lúcia Helena Brito Baptistella
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Oxidação, Linalol, Pinanol
Resumo: Atualmente, o linalol é obtido a partir de extratos de pineno seguindo a sequência: hidrogenação, oxidação na presença de um iniciador radicalar para o hidroperóxido correspondente, e redução através de um processo estequiométrico. O álcool formado é então pirolisado para linalol. Neste projeto, estudou-se a otimização da rota de síntese do linalol, substituindo as etapas de oxidação e redução por um sistema catalítico que leva diretamente ao álcool. As reações de redução de a- e b-pineno foram conduzidas à pressão ambiente e sob pressão de hidrogênio; essas reações à pressão ambiente foram realizadas em um Schlenk, utilizando-se ácido acético como solvente e Pd/C 5% como catalisador; obtiveram-se como produtos cis- e trans-pinano, com uma relação molar de 1:1. Por outro lado, nas reações realizadas sob 50 atm de H2, em um reator de aço inox a 25°C, obtêve- se seletividade de 80% para cis-pinano. Em ambos os casos, as conversões foram de até 98%. As reações de oxidação catalítica foram realizadas em um balão da três bocas, equipado com um borbulhador (adição de oxigênio através de uma placa porosa), termômetro e um condensador de refluxo. Estas reações foram realizadas com ou sem solvente, utilizando o sistema catalítico Co(OAc)2/Mn(OAc)2/NH4Br (9:1:5). A mistura foi aquecida à 80°C e agitada por 16,5 h sob um fluxo de 85 mL/min de oxigênio molecular. Obtiveram-se conversões de até 27%. No entanto, a melhor seletividade foi obtida com 17,5% de conversão do substrato. Nesse caso, utilizou-se C6H5CI como solvente, resultando na obtenção de 71% de pinanóis dentre os produtos formados, com uma seletividade de 3,2:1 (cis-:trans-pinanol). Também realizaram-se reações na ausência de catalisador, utilizando o próprio substrato como solvente; os hidroperóxidos formados nessas reações foram decompostos com Na2SO3, CrAIPO4 e PPh3. Novamente, os melhores resultados foram obtidos em reações com conversões de até 17,5%, nas quais foi empregado PPh3 como agente de decomposição. Nestas condições, obtêve-se 62% de pinanóis. Constatou-se que conversões acima de 17,5% levam a um decréscimo na seletividade para a formação dos pinanóis, tanto no caso da oxidação catalítica como na não-catalítica, e fatores como temperatura e solvente têm uma significativa influência na distribuição dos produtos. Solventes que tem uma maior capacidade de dissolver oxigênio molecular conduzem a melhores resultados, enquanto que as temperaturas reacionais não devem ser superiores a 100°C. A pirólise dos pinanóis, obtidos na etapa de oxidação, foi conduzida em um forno elétrico a 600°C, com um tempo de contato (TC) de 1,15.10 smol. Foram obtidas conversões de até 60%, e seletividade para linalol de até 54%. Os demais produtos obtidos resultaram da decomposição do linalol inicialmente formado, de rearranjos, e abertura do anel de 4 membros. A pirólise dos pinanos, nas mesmas condições, revelou o mesmo padrão de fragmentação da reação de pirólise dos pinanóis. Em ambos os casos, as reações sugeriram a predominância de um mecanismo radicalar.
Abstract: At present, linalool is obtained from pinene extracts following the sequence: hydrogenation, oxidation in the presence of a radical initiator to the corresponding hydroperoxide, followed by reduction in a stoichiometric process. The alcohol formed is then pyrolysed to linalool. In this project, the optimization of linalool synthesis was investigated, substituting the oxidation and reduction steps by a catalytic system, which leads directly to the alcohol. The reduction reactions of a- and b-pinene were carried out at 1 and 50 atm of H2. The reactions at atmospheric pressure were carried out in a Schlenk, using acetic acid as solvent, and 5% Pd/C as the catalyst; giving cis- and trans-pinane (1:1) as the products. On the other hand, for the reactions carried out at 50 atm of H2, in a steel reactor, at 25°C, a selectivity of 80% for cis-pinane was obtained. In both cases, the conversions were up to 98%. The catalytic oxidation reactions were carried out in a three necked flask, equipped with a gas inlet tube (addition of oxygen trhough a glass frit), thermometer and a reflux condenser. These reactions were performed with or without solvent, using the catalytic system CO(OAC)2/Mn(OAc)2/NH4Br (9:1:5). The reaction mixture was heated to 80°C and stirred for 16,5 h under a 85 mL/min oxygen flow. Conversions up to 27% were obtained. However, the best selectivity was obtained with a 17.5% conversion of the substrate. In this case, C6H5CI was used as the solvent, resulting in 71% of pinanols among the products formed, with a selectivity of 3.2:1 (cis-:trans-pinanol). Reactions were also carried out in the absence of the catalyst and solvent; the hydroperoxides formed in these reactions were decomposed with Na2SO3, CrAIPO4 and PPh3. Again, the best results were obtained in reactions that showed conversions of 17.5%, using PPh3 as the decomposing agent. In these conditions, 62% of pinanols were obtained. It has shown that conversions up to 17.5% lead to a decrease in the pinanol formation selectivity. In the case of the catalytic oxidation, as well as in the non-catalytic oxidation, factors such as temperature and solvent have a significant influence on the products distribution. Solvents that have a higher capacity to dissolve molecular oxygen lead to better results, and reaction temperatures must not be higher than 100°C. The pyrolysis of the pinanols, obtained in the oxidation process, was carried out in an electric oven, at 600°C, with a contact time (CT) of 1.15.10 smol. Conversions up to 60% were obtained, and the selectivity of linalool was 54%. The other products obtained resulted from the decomposition of the linalool initialy formed, from rearrangements, and from the opening of the four membered ring. The pyrolysis of the pinanes, obtained in the same conditions, revealed the same fragmentation pattern as that of the pyrolysis reaction of the pinanols. In both cases, the reactions suggested the predominance of a radical mechanism .
Arquivo (Texto Completo): vtls000102160.pdf ( tamanho: 2,17 MB )

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