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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Canto, Eduardo Leite do
Título: Efeito dos Substituintes nos Deslocamentos Químicos de Carbono-13 de Benzenos 1,4-Dissubstituídos
Ano: 1996
Orientador: Prof. Dr. Roberto Rittner Neto
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: Análise dos componentes principais (PCA), Benzenos 1,4-dissubstituídos, Densidades de carga, Efeito dos substituintes, Ressonância magnética nuclear de carbono-13
Resumo: Uma análise dos deslocamentos químicos de RMN dos carbonos aromáticos de benzenos 1,4-dissubstituídos é apresentada. Os grupos presentes em C-1 e C-4 pertencem à seqüência NMe2, NH2, OMe, F, CI, Br, Me, H, CF3, CN, COOEt, COMe, NO2 e CHO, totalizando 105 compostos diferentes. É investigada a correlação entre o deslocamento químico induzido pelo substituinte variável em C-1 (SCS), mantendo-se fixo o substituinte em C-4, e os efeitos indutivo e mesomérico, expressos pelas escalas sI e sR(RMN). Comentários são feitos para racionalizar as diferenças de comportamento observadas. Por meio da Análise dos Componentes Principais (PCA) determina-se o número de componentes principais necessários à descrição de SCS em cada posição do anel. A comparação dos scores obtidos confirma que os deslocamentos químicos nas diferentes posições são controlados por mecanismos diferentes entre si. Utilizando-se o método AM1 de cálculo semiempírico são obtidos os valores da alteração de carga (Dq) provocada pelo substituinte em cada posição do anel e verifica-se em que grau eles descrevem os dados de SCS. As melhores correlações são obtidas no carbono para, onde a variância total explicada pelo modelo vai 92,93% a 97,55%, dependendo do grupo fixo presente em C-4. É também investigada a dependência de Dq com as escalas de efeitos indutivo (sl) e mesomérico (sR) e qual a melhora na correlação ao se utilizar o método DSP-NLR para Dq em C-4. Durante a discussão, fatos aparentemente paradoxais surgem. Dados que estatisticamente dependem de apenas uma variável latente revelam se correlacionar bem com escalas ortogonais (sI e sR). É apresentada uma explicação para isso, concluindo que não há incoerência entre tais conclusões.
Abstract: An analysis of the aromatic carbons NMR chemical shifts of 1,4-disubstituted benzenes is reported. The groups attached to C-1 and C-4 are taken from the sequence NMe2, NH2, OMe, F, Cl, Br, Me, H, CF3, CN, COOEt, COMe, NO2 and CHO, amounting to 105 different compounds. The correlation between the chemical shift induced by the variable substituent in C-1 (SCS), while the C-4 substituent remains constant, and inductive and mesomeric effects, expressed using the sI and sR(NMR) scales, is investigated. Comments are made trying to rationalize the differences in observed behaviors. Principal Component Analysis is used to determine the number of principal components for describing SCS for each ring position. Inspection of the obtained scores confirm that chemical shifts for the different ring positions are controlled by different mechanisms. The AM1 semiempirical molecular orbital method is used to obtain values for charge alterations provoked by substituents in each ring position. The degree with which these charge alterations explain the SCS is determined. The best correlations are obtained for the para carbon, for which 92.93% to 97.55% of the total SCS variances are described by these charge values, depending on which substituent is attached to C-4. The dependence of Dq on the inductive (sI) and mesomeric (sR) effect scales is aIso investigated as well as the use of the DSP-NLR method to increase the correlation with Dq in C-4. During the discussion apparently paradoxical facts are encountered. Data which statistically appear to be due to only one latent variable are seen to be well correlated with the orthogonal scales (sI and sR). An argument showing that these observations are not inconsistent is presented.
Arquivo (Texto Completo): vtls000101936.pdf ( tamanho: 10,5MB )

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