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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Vargas, Rogério Matheus
Título: Transesterificação de Óleos Vegetais, Catalisada por Bases Não-Iônicas, em Fases Homogênea e Heterogênea
Ano: 1996
Orientador: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Óleos vegetais, Guanidinas, Catálise
Resumo: A transesterificação de óleos vegetais com metanol foi estudada na presença de diversas bases não-iônicas como catalisadores homogêneos, ou heterogeneizados em poliestirenos modificados. Os testes catalíticos em fase homogênea foram executados em reações de batelada, a 70°C, utilizando-se uma razão molar óleo (colza ou soja) / metanol, 1:2,3 (valores calculados a partir da massa molar média dos ácidos graxos esterificados), e de 1 a 5 mol% de catalisador. As reações foram monitoradas por espectroscopia de RMN de H. Numa primeira etapa de estudos, comparou-se a atividade catalítica de algumas aminas, amidinas, guanidinas e triamino(imino)fosforanos. A guanidina 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD) apresentou a melhor performance catalítica, levando à formação de 90% em ésteres metílicos após 1 h de reação, mesmo quando aplicada na proporção de apenas 1 mol%. Nas mesmas condições, as demais bases, testadas nessa primeira série, não permitiram a obtenção de conversões superiores a 66%. Na etapa seguinte, estudou-se a atividade catalítica de 11 guanidinas diferentemente substituídas, constatando-se que o número de substituintes, padrão de substituição do catalisador, e facilidade do mesmo em gerar um cátion guanidínio planar, são os principais fatores que influenciam suas propriedades catalíticas. As guanidinas mais básicas foram, também, as mais ativas na catálise da transesterificação. Na última etapa do trabalho, estudou-se a atividade catalítica as guanidinas heterogeneizadas. TBD e 1,1,3,3-tetrametilguanidina (TMG) foram ancoradas em diferentes tipos de poli(estireno/divinilbenzeno) clorometilados, bem como em poliestireno linear após introdução de um "braço-espaçante". Os demais polímeros contendo função guanidina foram sintetizados a partir da reação de p-(6-aminoexil)poliestirenos com DCC (1,3-dicicloexilcarbodiimida). Os testes catalíticos foram realizados de maneira análoga às reações efetuadas em fase homogênea, empregando-se uma razão molar óleo / metanol 1 : 6,9, e 5 mol% de base ancorada. As guanidinas heterogeneizadas em poli(estireno/divinilbenzeno) cIorometilado tipo gel, com 1 meq Cl/g, apresentaram atividade catalítica ligeiramente inferior a de seus análogos homogêneos, porém, permitiram a obtenção das mesmas porcentagens de conversão, em tempos prolongados de reação. Entretanto, nos experimentos de reciclagem desses catalisadores, observou-se que as bases ancoradas lixiviam dos polímeros, permitindo apenas 9 ciclos catalíticos. As guanidinas heterogeneizadas em poli(estireno) linear foram menos ativas. Além disso, sofrem reações de substituição, formando sais de guanidínio hexa-substituídos, os quais apresentam-se cataliticamente inativos na transesterificação.
Abstract: The transesterification of vegetable oils with methanol has been studied in the presence of severaI non-ionic bases in homogeneous phase, or heterogenized on modified polystyrenes as catalysts. The catalytic tests were performed in batch reactors, at 70°C, using an oil / methanol molar ratio of 1:2.3 (calculated from the average molecular weight of esterified fatty acids), and 1 to 5 mol% of the catalysts. The reactions were monitored by H-NMR spectroscopy. In a first series of studies, the catalytic activity of some amines, amidines, guanidines, and triamino(imino)phosphoranes was compared. The guanidine 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD) shows the best catalytic performance, allowing the production of 90% of methyl esters after 1 h of reaction time, even if applied at only 1 mol%; the amines, amidines and phosphoranes do not allow more than 66% of conversion under the same conditions. In a second series, the catalytic activity of 11 different substituted alkylguanidines was studied. It is shown that the number of substituents, substitution pattern, and the ability of the catalyst to form a planar guanidinium cation are the main factors that influence their catalytic properties. The most basic guanidines are also the most active catalysts for transesterification. In the last part of this work, the catalytic performance of the heterogenized guanidines was studied. TBD and 1,1,3,3-tetramethylguanidine (TMG) were heterogenized on different chloromethylated poly(styrene/ divinylbenzene), as well as on linear polystyrene after introduction of a "spacer-arm". Furthermore, polymeric 2,3-dicyclohexylguanidines were synthesized by the reaction of p-(6-aminohexyl)polystyrenes with 1,3-dicyclohexylcarbodiimide (DCC). The catalytic tests were performed in the same way as the homogeneous reactions, using an oil/ methanol molar ratio of 1:6.9, and 5 mol% of heterogenized base. The guanidines heterogenized on gel-type poly(styrene/divinylbenzene) with 1 meq CI / g showed a slightly lower activity than their homogeneous analogue but reached the same high conversions after prolonged reaction time. On the other hand, in recycling experiments the grafted bases slowly leached from the polymers, allowing only nine catalytic cycles. The guanidines heterogenized on linear polystyrene with the use of a "spacer-arm" were less active. Furthermore, they suffered substitution reactions during the recycling experiments to form inactive hexasubstituted guanidinium compounds.
Arquivo (Texto Completo): vtls000102756.pdf ( tamanho: 2,89MB )

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