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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autora: Yamaki, Sahori Barbosa
Título: Estudo de Polímeros Vítreos Através do Uso de Sondas Moleculares Fotocromáticas
Ano: 1996
Orientadora: Profa. Dra. Teresa Dib Zambon Atvars
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: Sondas fotocromáticas, Mobilidade de cadeiras, Volumes livres
Resumo: O comportamento cinético do processo de isomerização de duas sondas moleculares fotocromáticas foi usado na análise da mobilidade de cadeias e da distribuição de volumes livres em poliestireno (PS), polimetilmetacrilato (PMMA), polibutilmetacrilato (PBMA) e polietilmetacrilato (PEMA). As curvas cinéticas foram obtidas através do acompanhamento das mudanças espectrais associadas com o processo de isomerização cis/trans. Foi possível observar que esse tipo de reação ocorre de diferentes maneiras dependendo do ambiente onde a sonda encontra-se dispersa. Quando a sonda encontra-se numa solução a reação de isomerização ocorre através de uma cinética de primeira ordem monoexponencial, por outro lado, quando a sonda encontra-se dispersa numa matriz polimérica no estado vítreo observa-se que a reação não se processa através de uma cinética de primeira ordem e pode ser tratada como um processo bifásico. Este comportamento foi analisado através de um modelo cinético considerando a influência da distribuição de volumes livres sobre a reatividade da sonda. Os resultados obtidos através da análise do comportamento do DAB e do Hg(HDz)2, dispersos em filmes de PS puro e de PS plasticizado sugerem que a reatividade destas duas sondas é controlada pela heterogeneidade dos sítios de reação nas matrizes poliméricas por causa da distribuição de volumes livres. O DAB foi usado também como uma sonda na análise de uma série de metacrilatos. Neste caso foi possível observar, através das curvas cinéticas, uma correlação entre volumes livres e o número de carbonos da cadeia lateral do polímero. Outra observação importante foi a sensibilidade da cinética de isomerização da sonda em relação ao fenômeno de transição vítrea das matrizes polimérica.
Abstract: The photochromic probes undergo reversible changes in their molecular structure in which at least one direction would be photochemically actived. These changes generally require some molecular movements and for a given probe the reaction proceeds in different ways depending on the nature of the medium in which the reaction occurs. In this work, the cis/trans isomerization kinetics of two photochromic compounds, p-dimethylaminoazobenzene (DAB) and mercury (II) dithizonate (Hg(HDz)2), were used as molecular probe to study the chain mobility and free volume distribution of the polymers (polystyrene (PS), poly(methyl methacrylate) (PMMA), poly(ethyl methacrylate) (PEMA) and poly(butyl methacrylate) (PBMA)). Kinetic curves were obtained by following the spectral changes associated with the cis/trans isomerization of the probes dissolved in the polymers. In a dilute solution, these reactions follows first-order kinetics but in the polymeric matrices the curves were treated as a biphasic process. The non-first order progress of isomerization was correlated to a kinetic model considering the influence of the free volume distribution on the reactivity. DAB and Hg(HDz)2 were used to characterize the chain mobility of pure PS and the plasticized PS matrix. The results suggest that the reactivity of these two probes is controlled by the the distribution of local free volume. The DAB also was used as a probe to analyze a series of polymethacrylates. The cis/trans isomerization was found to be biphasic when this probe was incorporated in PMMA, PEMA and PBMA in the glass state but, was first order in the rubbery polymer matrix, i.e., PBMA at 58°C. The kinetic curves also show that the free volume of these potymers decrease as the number of carbon atoms in the side chains is decreases.
Arquivo (Texto Completo): vtls000107155.pdf ( tamanho: 3,80MB )

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