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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Prado, Luís Antônio Sanchez de Almeida
Título: Síntese e Caracterização de Complexos de Platina Contendo o Ligante Azodicarboxilato de Dietila (DAC)
Ano: 1996
Orientador: Prof. Dr. Gilson Herbert Magalhães Dias
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Complexos, Platina, Reatividade, Azodicarboxilato de dietila
Resumo: Esta dissertação baseia-se no estudo, caracterização e reatividade de complexos de platina contendo o ligante azodicarboxilato de dietila (DAC). O capítulo 1 é uma sinopse da química de coordenação dos diazenos como o N2H2, o azobenzeno e os diazenos N,N'-dicarbonilados. Os vários modos de interação destes ligantes com fragmentos metálicos diversos foram abordados, bem como os efeitos eletrônicos e espectroscópicos particulares a cada interação. Neste capítulo, ainda são reportados alguns dados de eletroquímica de complexos dinucleares de cobre e rutênio contendo ésteres do ácido azodicarboxílico. O capítulo 2 explicita os objetivos deste projeto de mestrado. O capítulo 3 versa sobre a estrutura e propriedades espectroscópicas do complexo [Pt(COD)(DAC)] em solução. Os dados de RMN (Ressonância Magnética Nuclear), Infravermelho, e Eletroquímica deste complexos indicam que o ligante DAC está coordenado lateralmente à platina; esses dados são evidências bastante fortes para se assumir que, neste complexo, existe uma contribuição maior da estrutura metalacíclica para descrever a ligação platina-grupo azo. Este capítulo ainda revisa a voltametria cíclica e a influência trans e suas implicações na química dos complexos de coordenação. O capítulo 4 trata do estudo da reatividade do complexo [Pt(COD)(DAC)] dividindo-se em quatro partes. Na primeira parte foi estudado a reação do complexo [Pt(COD)(DAC)] com ácidos. A reação de [Pt(COD)(DAC)] com ácido tríflico forneceu o complexo [Pt2(COD)2(m-DAC)](OSO2CF3)2. Este complexo foi caracterizado por Infravermelho e RMN, revelando que o DAC coordenado em ponte tem uma influência trans menor comparado ao coordenado lateralmente. Na segunda parte estudou-se a adição de metanol (e outros álcoois) ao complexo [Pt(COD)(DAC)]. Observou-se que ocorreu o ataque do grupo metoxila a uma insaturação do COD coordenado para dar o complexo [Pt2(h-COD-OMe)2(m-DAC)] (onde COD-OMe = 1-metóxi, 5-cicloocteno). Estudos por RMN multinuclear indicam que nesse produto existem dois átomos de platina quimicamente inequivalentes. O grupo metoxila do composto [Pt2(h-COD-OMe)2(m-DAC)] não é removido por Ph3C, nem por HBF4OEt2. Na terceira parte deste trabalho estudou-se a reação do [Pt(COD)(DAC)] com PhCCH , com Et3SiCCH, e com HCC-CH2NMe2. Somente no caso do fenilacetileno foi possível isolar um produto puro. Este produto foi caracterizado como [Pt(COD)(CCPh)2]. O mecanismo para a formação do produto também foi discutido. O capítulo 5 trata da síntese e caracterização do complexo [Pt(dppm)(DAC)]. Os dados de Infravermelho e RMN-P-{H} indicaram que neste produto o DAC está coordenado lateralmente, enquanto que a dppm está coordenada de modo quelante. O Capítulo 6 constitui-se da Parte Experimental dos capítulos precedentes. Este capítulo é seguida de três apendices sobre influência trans, efeito trans e eletroquímica de compostos organometálicos.
Abstract: This dissertation describes the synthesis, reactivity, spectroscopical study and characterization of platinum complexes containing the diethylazodicarboxylate ligand (DAC). Chapter one reviews the coordination chemistry of diazenes like N2H2, azobenzene (N2(C6H5)2), and a-dicarbonylated diazenes. The various coordination modes are discussed, together with of their eletronic and spectroscopical effects. This chapter also presents some electrochemical data of dinuclear copper and ruthenium complexes containing DAC-like ligands. In the following chapter the goals of this work are presented. Chapter three treats the solution structure and spectroscopical properties of [Pt(COD)(DAC)]. This new compound is easily obtained from [Pt(COD)2)] (COD = 1,5-cyclooctadiene) and DAC in diethyl ether in good yield (93%). The IR data suggest that the diazene is coordinated to the metal in an unusual "side-on" fashion. The NMR spectrum also shows that [Pt(COD)(DAC)] exists as four isomers in a near equimolar distribution. The spectroscopical and electrochemical data shows that the metalacycle is the best realystical way to describe this complex. Chapter four discusses some reactions between [Pt(COD)(DAC)] and Brönsted acids. The protonation of [Pt(COD)(DAC)] using HOSO2CF3 as source of "free H" was studied. The structure of the complex obtained was determined by IR and mutinuclear NMR. This compound contains two [Pt(COD)] fragments united by the bridging DAC ligand, being formulated as [Pt2(COD)2)(m-DAC)](SO3CF3)2. The bis(etoxycarbonyl)hydrazine was obtained as a by-product. The second section is focused on the methanolysis of [Pt(COD)(DAC)]. The coordinated COD ligand can undergo a nucleophilic attack by the alcohol yielding a dinuclear complex formulated as [Pt2(COD-OCH3)2(m-DAC)] (COD-OCH3 = 1-metoxy-4-cycloctadienyl ligand) according to IR and NMR data. This complex exists as three isomers, while the majolitary isomer has two unequivalent platinum atoms. Bis(etoxycarbonyl)hydrazine is obtained as a by-product. Third section studies the reactivity of [Pt(COD)(DAC)] towards terminal alkynes. The complex cis-[Pt(COD)(CCPh)2] is easily formed by dissolving the [Pt(COD)(DAC)] in phenylacetilene. In this system bis(etoxycarbonyl)hydrazine was also obtained. In the last section a conclusion of this chapter is presented. Chapter five describes the synthesis and spectroscopical studies of [Pt(dppm)(DAC)] (dppm = 1,1'-bis(diphenylphosphino)methane). This compound is obtained by reacting [Pt(COD)(DAC)] with dppm in THF (THF = tetrahydrofuran). The IR and P-{H} data indicate that this complex contains the DAC coordinated in a "side-on" way and the dppm is coordinated as a three membred chelate. A general conclusion is presented after this chapter. Chapter six shows the experimental details of the two precedent chapters. This chapter is followed by three apendixes which contains some information about the trans influence, the trans effect, and the electrochemistry of organometallic compounds.
Arquivo (Texto Completo): vtls000108130.pdf ( tamanho: 3,21MB )

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