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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Roca, Sirlei
Título: Fosfato de Titânio (IV) Amorfo, Cristalino e Modificado - Troca Iônica, Intercalação e Termoquímica
Ano: 1996
Orientador: Prof. Dr. Claudio Airoldi
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Fosfato de titânio, Troca iônica, Intercalação, Termoquímica
Resumo: Foram sintetizados e caracterizados os fosfatos ácidos de titânio (IV) amorfo e cristalino, na fase alfa, sódico e intercalado com butilamônio. Algumas n-alquildiaminas alifáticas foram intercaladas no a-Ti(HPO4)2.H2O e foram realizadas trocas iônicas de cátions divalentes, além do complexo [Cu(en)2](NO3)2, nos compostos amorfo e cristalinos, seguido do acompanhamento termodinâmico de todos os processos. Através da intercalação foram obtidas correlações lineares entre o número de moles fixos da alquildiamina (nf) ou das distâncias interlamelares (d) em função do número de carbonos (nc): nf = (5,79 ± 0,13) - (0,28 ± 0,02)nc e d = (883,14 ± 12,76) + (108,51 ± 2,20)nc. A intercalação ocorre em um arranjo de monocamada, com uma inclinação de 58,6° em relação ao plano definido pelo titânio. A entalpia da reação 2O3PO-H + H2N(CH2)nNH2 = O3P-OH3N(CH2)nNH3¨O-PO3; DHint, determinada a 298,15 0,02 K, correlaciona-se com nc e com d: DHint = -(56,16 ± 0,67) - (2,06 ± 0,12)nc e DHint = -(39,41 ± 1,41) - (1,80x10 ± 0,09x10)d. A troca iônica usando o material amorfo e cátions divalentes (Zn, Ni, Co, Cu, Cd, Pb e Hg) em solução aquosa mostrou que a seqüência de nf segue o volume de hidratação do cátion. As entalpias de troca iônica endotérmicas apresentaram os valores: 13,62 ± 0,43 (Zn), 7,55 ± 0,17 (Hg), 5,36 ± 0,25 (Cd), 3,94 ± 0,17 (Ni), 3,71 ± 0,08 (Co), 3,81 ± 0,14 (Cd) e 1,99 ± 0,06 kJmol (Pb). A troca iônica nos fosfatos cristalinos foram realizados com acetato, cloreto e nitrato de cobre e zinco e com o complexo de cobre mostrou que o nf de ambos os cátions foi maior na forma sódica e intercalado com butilamônio. O ânion acetato influenciou positivamente na troca no caso do fosfato ácido e do intercalado com butilamônio. A entalpia do processo de troca mostrou-se independente do nf dos cátions.
Abstract: Titanium (IV) phosphates were synthesized and characterized in the amorphous, alpha crystalline, sodic and n-butylammonium intercalated forms. Some n-alkyldiamines were intercalated in the a-Ti(HPO4)2.H2O and ion exchange was made with divalent cations and [Cu(en)2](NO3)2 complex. The thermodinamic study was followed for all processes. From the intercalation were obtained linear correlations between the number of fixed moles of the alkyldiamine (nf) or the interlamellar distances (d) as function of the number of carbons (nc): nf = (5.79 ± 0.13) - (0.28 ± 0.02)nc e d = (883.14 ± 12.76) + (108.51 ± 2.20)nc. The intercalation occurs in a monolayer arrangement having an inclination of 58,6°. The standard molar enthalpy of reaction 2O3PO-H + H2N(CH2)nNH2 = O3P-OH3N(CH2)nNH3O-PO3; DHint, also correlated with nc and d as: DHint = -(56.16 ± 0.67) - (2.06 ± 0.12)nc and DHint = -(39.41 ± 1.41) - (1.80x10 ± 0.09x10)d. The ionic exchange of amorphous phosphate with the divalent cations (Zn, Ni, Co, Cu, Cd, Pb and Hg) in aqueous solution showed that the sequence of nf follows the cation hydration volume. The endothermic enthalpies of ionic exchange are: 13.62 ± 0.43 (Zn), 7.55 ± 0.17 (Hg), 5.36 ± 0.25 (Cd), 3.94 ± 0.17 (Ni), 3.71 ± 0.08 (Co), 3.81 ± 0.14 (Cd) and 1.99 ± 0.06 kJmol (Pb). The ionic exchange with crystallines phosphates were made in acetate, chloride and nitrate of zinc and copper solutions and also with the copper complex. The results showed larger nf values for cations in the sodic and n-butylammonium intercalated forms. The acetate ion increased the exchange in the acid and intercalated phosphates. The enthalpies of the exchange process show to be independent on nf values.
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