Comissão
Estatuto
Histórico
Localização
Contato
BIQ
BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autora: Sofia, Raquel de Cássia Rodrigues
Título: Efeitos dos Substituintes em RMN de Carbono-13: Acetonitrilas a-Monossubstituídas
Ano: 1996
Orientador: Prof. Dr. Roberto Rittner Neto
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Ressonância magnética nuclear, Efeitos dos substituintes, Acetonitrilas
Resumo: O presente trabalho relata o estudo da influência do substituinte nos deslocamentos químicos de Carbono-13 de acetonitrilas a-monossubstituídas (Y-CH2-CN), tendo em posição a elementos representativos da 1ª à 4ª fila da Tabela Periódica (Y = F, OMe, OEt, NMe2, NEt2, Me, Et, Cl, SMe, SEt, Br e I). Complementarmente, foram estudadas também nitrilas contendo grupos alquila (n-Pr, n-Am e n-Hx) e arila (Ph e b-Nf), e também outros substituintes (CH2CN, CH2(CH2)2CN e CH2OH). Os compostos foram sintetizados através de métodos usuais, em rendimentos satisfatórios. Através dos dados de deslocamentos químicos de Carbono-13 foram obtidos os efeitos dos substituintes no carbono a-metilênico [SCS (a)] e no carbono do grupo ciano [SCS (b)], além dos dados de ICS ("intramolecular interaction chemical shifts"). Um confronto desses dados com os de algumas séries de compostos a-monossubstituídos mostram analogias de comportamento, mas as correlações com os parâmetros eletrônicos e estéricos dos substituintes demonstram que a presença simultânea do heteroátomo e do grupo ciano devem conduzir a interações significativas e diferentes para cada substituinte, de forma a não permitir generalizações para o sistema estudado, apesar de algumas delas apresentarem coeficientes de correlação muito bons (r> 0,95) e valores de desvio padrão muito pequenos. A distribuição aparentemente anômala das densidades de carga, reforça esta conclusão, indicando a necessidade de cálculos mais rigorosos e a da determinação experimental dos potenciais de ionização, para uma melhor compreensão dos efeitos dos substituintes nas acetonitrilas a-heterossubstituídas.
Abstract: The present work reports the study of the substituent effects in the Carbon-13 chemical shifts of a-monosubstituted acetonitriles (Y-CH2-CN), bearing in the a position representative elements from the 1 to the 4th rows of the Periodic Table (Y = F, OMe, OEt, NMe2, NEt2, Me, Et, CI, SMe, SEt, Br and I). Nitriles with alkyl (n-Pr, n-Am and n-Hx) and aryl groups (Ph and b-Nf), and with other substituents (CH2CN, CH2(CH2)2CN e CH2OH) were also studied. The compounds were sintesized through usual methods, in satisfatory yields. Both the a-methylene [SCS (a)] and cyano carbon substituent effects [SCS (b)] as the ICS values ("intramolecular interaction chemical shifts") were obtained from the Carbon-13 chemical shifts. A comparison of these data with the corresponding a-monosubstituted compounds data has showed that they exhibit a similar behaviour, but the correlations with the substituents electronic and steric parameters demonstrate that the simultaneous presence of the heteroatom and of the cyano group shall lead to significant and different interactions for every substituent, in such a way that general conclusions could not be underlined for the studied systems, although some correlations display very good coefficients (r > 0,95) and small standard deviations. The charge densities apparent anomalous distribution reinforce that statement, and thus indicates that more rigorous calculations and the experimental determination of the ionization potentials must be performed for a better understanding of the substituent effects in a-heterosubstituted acetonitriles.
Arquivo (Texto Completo): vtls000110908.pdf ( tamanho: 2,19MB )

Instituto de Química / Caixa Postal n° 6154
Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP
13083 - 970, Campinas, SP, Brasil
e-mail: biq@iqm.unicamp.br
© 2012-2014 BIQ