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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Cestari, Antonio Reinaldo
Título: Imobilização de Diaminas com Cadeias pelo Processo Sol-Gel e Estudos de suas Interações com Cátions Metálicos
Ano: 1996
Orientador: Prof. Dr. Claudio Airoldi
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Sílica gel, Etilenodiamina, Sol-gel
Resumo: Imobilizou-se o alcoxissilano (CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2 em sílica pelo processo sol-gel, através da reação deste com tetraetoxissilano em meio ácido. Esse material sofreu novas reações com glutaraldeído e etilenodiamina, de tal modo a obter duas diaminas semelhantes, com cadeias carbônicas longas. As sílicas foram caracterizadas por análise elementar de carbono e nitrogênio, termogravimetria, DSC e RMN de C e Si. Confirmou-se a presença do ligante e das moléculas imobilizadas posteriormente, além de fortes evidências da reação de condensação dos grupos silanóis em meio alcalino. Realizaram-se vários estudos com a primeira e a última sílicas obtidas. A avaliação quimiométrica da adsorção e dessorção de cobre (II) determinou que o solvente utilizado afetou mais intensamente o grau de adsorção. Foram encontradas interações significativas entre quase todas variáveis, sempre no sentido de diminuir a adsorção. Porém, a dessorção é facilitada pelas interações. Através da análise da adsorção de Fe(lII) por Moessbauer, encontrou-se a presença de três sítios principais de coordenação, sugerindo a presença de complexos do tipo [Fe(en)3] e [Fe(en)2], porém com geometrias diferentes. Estudos de adsorção e termoquímica de adsorção com cloretos metálicos em meio aquoso apontaram para a seguinte ordem da capacidade máxima de adsorção (N) : Cu > Hg > Zn > Co, obedecendo a ordem de Irving-Willians para os complexos com os íons metálicos. No entanto, o grau de adsorção de ambas as sílicas estudadas mostraram-se muito semelhantes. As interações desses cátions com as sílicas estudadas mostraram a seguinte ordem para a entalpia de interação, DHint: Zn > Co > Hg > Cu. Dessa maneira, não se observou uma correlação direta entre a quantidade adsorvida de metal e a respectiva entalpia calculada. Imobilizaram-se compostos catalíticos de molibdênio, sendo comprovada pela análise quantitativa de Mo e por XPS. Testes catalíticos de epoxidação de cicloexeno, mostraram uma redução signficativa da quantidade de substrato consumida e para o epóxido formado, porém sem a formação significativa do diol. Isso indicou que as reações com os catalisadores suportados apresentaram boa seletividade para o epóxido.
Abstract: The alkoxysilane (CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2 was immobilyzed on silica by using sol-gel process, through the reaction of this ligand with tetraethoxisylane in acidic medium. The material obtained reacted with glutaraldehyde and then with ethylenediamine to form two anchored diamines. All silicas were characterized by carbon and nitrogen elemental analysis, thermogravimetry, DSC and solid state C and Si NMR. The presence of anchored ligand and the other immobilyzed molecules on the silica surfaces was confirmed and strong evidences for silanol condensation reaction in alkaline medium were observed. Chemometric studies of copper (II) adsorption indicated that the solvent has the most pronounced effect on this process. However, several factors interaction worked to decrease the adsorption. Copper desorption in acidic medium was also studied and the results showed that this process is facilited by factors interaction. The iron (III) adsorption was studied by Moessbauer spectroscopy and three different adsorption sites were found. This suggested the presence of possible complexes [Fe(en)3] and [Fe(en)2] with different geometries. Adsorption and thermochemical adsorption studies with metallic chlorides in aqueous medium indicated the following order of maximum adsorption capacities (N): Cu > Hg > Zn > Co. Despite the differences in the quantities of basic adsorption sites on surfaces, both silicas showed very similar values for the adsorption degrees. Interactions of cations showed the following order for the interaction enthalpy, DHint: Zn > Co > Hg > Cu. A direct correlation between the metal adsorption capacities and the respective calculated enthalpies was not observed. Molybdenum catalytic compounds were also immobilyzed on silicas, and characterized by quantitative Mo analysis and XPS spectroscopy. Catalytic tests of cyclohexene epoxidation showed a significative reduction in substrate consume and epoxyde formation, in relation of literature data. However, a significative diol production is not observed. This fact indicated that the reactions with the supported catalysts presented a good selectivity for the main product.
Arquivo (Texto Completo): vtls000111824.pdf ( tamanho: 2,72MB )

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