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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Reis, César
Título: Otimização de Método Catalítico para a Determinação de Cr(VI) com o-Dianisidina, usando Planejamento Combinado de Misturas e Variáveis de Processo
Ano: 1996
Orientador: Prof. Dr. João Carlos de Andrade
Departamento: Química Analítica
Palavras-chave: Cromo(VI), Misturas, Espectrofotometria UV/VIS, Otimização
Resumo: O método cinético catalítico para a determinação de Cr(VI), foi otimizado em um meio reacional formado pela mistura dos solventes: água, acetona e dimetilformamida (DMF). Este método baseia-se na reação de oxidação da o-dianisidina com peróxido de hidrogênio, em meio fracamente ácido, utilizando, Cr(VI) como catalisador. Para esta otimização, com o objetivo de aumentar a sensibilidade do método, utilizaram-se planejamentos combinando variáveis de mistura, [água, acetona e DMF], e variáveis de processo, [HCI, o-dianisidina e H2O2] além da análise de superfícies de resposta. Os experimentos executados dentro dos limites estabelecidos por tais planejamentos, forneceram as condições otimizadas para o sistema tais como: variáveis de mistura, [70% m/m de água, 30% m/m de acetona e 0% m/m de DMF] e variáveis de processo, [6,0 x 10 mol/L de HCI, 1,9 x 10 mol/L de o-dianisidina e 0,79 mol/L de H2O2]. Nestas condições verificou-se um aumento de três vezes na sensibilidade do método quando comparado com procedimentos utilizados por outros pesquisadores. Os estudos dos interferentes feitos nas condições otimizadas, mostraram duas situações distintas. Na primeira, quando os interferentes foram estudados por um processo unifatorial, o Cr(lII) e o Cu(lI) causaram sérias interferências já na proporção de 2:1 em relação ao Cr(VI), enquanto que o Fe(lII) interferiu a partir da relação de 15:1 e o EDTA a partir de 10:1. Outras espécies só interferiram em proporções acima de 100:1, relativamente ao Cr(VI). Por outro lado, quando foi feito um estudo multifatorial, o Cr(III) não apresentou efeito principal significativo e os efeitos de interação dos quais ele participou foram todos negativos, ao contrário do EDTA, que apresentou efeitos de interação positivos mas que também não produziu efeito principal significativo. Em vista da ação dos interferentes, torna-se necessário separar o Cr(VI). Assim sendo, nas determinações de cromo total em amostras vegetais e amostras de águas residuais de indústria de celulose, foi acrescentado o processo de extração do Cr(VI). A extração, após oxidação do cromo, foi feita utilizando metil isobutil cetona em meio clorídrico. Usando este procedimento, a precisão do método é de ±0,5%, no nível de concentração de 10 ng/mL de Cr(VI). Os limites de detecção e de quantificação, calculados por meio das medidas de absorvância de dez replicatas do branco de reagentes, foram de 1,1 ng/mL e 3,2 ng/mL, respectivamente. Os resultados obtidos com as amostras reais mostraram um desvio padrão relativo entre 1,2% e 3,0% em relação aos seus valores de referência.
Abstract: The kinetic catalitic procedure for the determination of Cr(Vl) based on the the o-dianisidine oxidation reaction with hydrogen peroxide in a weakly acid medium was optimized with respect to both the reactants [HCI, o-dianisidine and H2O2] and the solvent composition [ water, acetone and N,N-dimethylformamide] in order to achieve higher sensitivities. This was acomplished using a combined design approach involving mixture experiments having process variables, as well as surface response methodology. The experiments, carried out within the experimental limits, resulted in optimized mixture variables [70% m/m of water, 30% m/m of acetone and 0% m/m of N,N-dimethylformamide] and process variables [HCI: 6.0x10 mol/L, o-dianisidine: 1.9x10 mol/L and H2O2: 0,79 mol/L]. Under these experimental conditions, the method sensitivity was increased three times, with respect to the procedure described in the literature. Under the optimized conditions, the interfering species showed two distinct situations. Using the step by step approach, Cr(lII) and Cu(lI) presented serious interferences when present in the 2:1 proportion, while Fe(lII) began to interfere at a ratio of 15:1 and EDTA at 10:1. The other interfering species studied presented interference only when above the ratio of 100: 1 with respect to the concentration of Cr(VI). On the other hand, the multifactorial approach indicated that Cr(lII) did not have a significant principal effect and its interaction effects were all negative. In contrast, EDTA showed positive interaction effects but did not present significative principal effect. The overall interference effects indicate the need of a previous Cr(Vl) separation in real sample analysis. This was done in this work by extracting Cr(Vl) in methylisobutylketone in hydrochloric acid medium. The proposed procedure presented a relative standard deviation of ±0.5% at the level of 10 ng/mL of Cr(Vl) and limits of detection and quantification of 1,1 ng/mL and 3,2 ng/mL, respectively. Waste waters and plant samples were employed to test the procedure proposed for Cr(Vl) determination and the results presented relative standard deviations ranging from 1.2% to 3.0% with respect to he actual reference values for those samples.
Arquivo (Texto Completo): vtls000113741.pdf ( tamanho: 2,65MB )

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