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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Gozzo, Fábio Cesar
Título: Estudo da Formação, Estabilidade e Reatividade de Íons na Fase Gasosa através de Espectrometria de Massas Pentaquadrupolar e Cálculos Teóricos de Orbitais Moleculares
Ano: 1996
Orientador: Prof. Dr. Marcos Nogueira Eberlin
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Espectrometria de massas
Resumo: Este trabalho descreve o estudo da formação de íons sulfinilas (R-S=O) na fase gasosa, assim como os processos de isomerização e fragmentação envolvidos. Nesses casos, cálculos ab initio foram empregados para se obter os diagramas de energia potencial dos respectivos processos. Conjuntamente, experimentos de espectrometria de massas sequencial (MS) foram realizados, utilizados-se um espectrômetro de massas pentaquadrupolar, a fim de se caracterizar estruturalmente os íons da classe sulfinila. Reações de transcetalização com 2-metil-1,3-dioxolano e dissociações induzidas por colisão (CID) com argônio foram empregadas nessa caracterização. Este trabalho também discute a reatividade do cátion radicalar distônico CH2-O-CH2• frente a vários compostos heterocíclicos aromáticos (piridina, furano, tiofeno e pirrol) e saturados (piperidina, pirrolidina, tetrahidrofurano e tetrahidrotiofeno) na fase gasosa. Na maioria dos casos, observou-se uma reação de transferência líquida de CH2, a qual pode ser aplicada para a diferenciação de isômeros de piridina substituídas assim como na síntese de novos cátions distônicos na fase gasosa e íons aromáticos de seis membros por processos de expansão de anel.
Abstract: In this study, tandem mass spectrometry experiments and theoretical calculations were applied to investigate the generation, stability and reactivity of several sulfinyl cations (R-S=O; R=CH3, CH3O, C2H5O, Ph and CI) in the gas phase. Potential energy surface diagrams were obtained from calculations and the most favored isomerization and fragmentation pathways for both the precursors and the sulfinyl cations were established. These data show that sulfinyl cations can be generated from the dissociative ionization of their respective sulfoxides. In the Ph-S=O case, its generation is also available through dissociation of Ph2SO2•. All the sulfinyl cations were characterized by collision induced dissociation (CID) and by ion/molecule transacetalization reactions with 2-methyl-1,3-dioxolane. This reaction is shown to be general and therefore it can be used as a structurally diagnostic gas phase test for this class of ions. The gas phase reactivity of the distonic ion CH2-O-CH2•, which represents the ionized form of the simplest carbonyl ylide, was also studied. A great variety of reactions were observed with several heterocyclic compounds. The pyridines show an ionized methylene (CH2•) transfer reaction to the nitrogen atom, which was used to distinguish the three isomeric ethyl pyridines. On the other hand, five-membered aromatic compounds (furan, thiophene and pyrrole) show a net CH transfer reaction to the aromatic ring. These product ions undergo a rapid isomerization by ring expansion, forming six-membered aromatic cations, which therefore constitute a new method for aromatic ring expansion in the gas phase. Tetrahydrofuran reacts only by electron transfer, whereas tetrahydrothiophene reacts by CH2• transfer and a new S- distonic cation is produced. The cyclic amines pyrrolidine and piperidine react by CH transfer and cyclic immonium cations are formed.
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