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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE LIVRE DOCÊNCIA
 
Autor: Airoldi, Claudio
Título: Adutos de Aminas com Tricloretos de Antimonio e Bismuto, Caracterização e Termoquímica
Ano: 1979
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: -
Resumo: Os adutos SbLCl3 (L = N,N-dimetilformamida (DMF), N,N-dimetilacetamida (DMA) e tetrametiluréia (TMU)), ML2Cl3 (M = Bi para L = DMF, DMA e TMU, e M = Sb para TMU) e BiL3Cl3 (L = DMA e TMU) foram isolados e caracterizados por determinação de ponto de fusão, análise elementar, espectroscopia infravermelho, espectrometria de massa, ressonância magnética nuclear e medida de condutância. Todos os adutos sofrem decomposição ao aquecimento e o espectro de massa apresentou apenas as fragmentações dos ligantes e tricloretos. A condutância milimolar em acetona e nitrometano mostrou que os adutos não estão dissociados. Os dados de infravermelho indicaram que os ligantes coordenavam-se ao metal pela carbonila, fato que foi confirmado por ressonância magnética nuclear. Através de espectros a baixa frequência as seguintes estruturas puderam ser propostas: octaedro com um par de elétron isolado, bipirâmide de base quadrada e bipirâmide trigonal. Todos os adutos, tricloretos e ligantes tiveram as suas entalpias de dissolução em acetona determinada e através de ciclos termoquímicos foram calculados os valores de entalpia padrão para as reações: MCl3(s) + nL(1) = MLnCl3(s,l), DHR; MLnCl3(s,1) = MCl3(s) + nL(g), DHD e MCl3(g) + nL(g) = MLnCl3(s,1), DHM. Também foram calculados os valores das entalpias padrão de formação dos adutos e as entalpias de ligação metal-oxigênio. Os dados calorimétricos possibilitaram concluir a ordem de acidez BiCl3 > SbCl3 e de basicidade TMU > DMA > DMF. DHM é proposto como o melhor parâmetro para caracterizar energeticamente os adutos.
Abstract: The adducts SbLCl3 (L = N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMA) and tetramethylurea (TMU), ML2Cl3 (M = Bi for L = DMF, DMA and TMU, and M = Sb for TMU) and BiL3Cl3 (L = DMA and TMU) were isolated and characterized by melting point determination, elemental analysis, infrared spectroscopy, mass spectrometry, nuclear magnetic resonance and conductometric measurements. All adducts decompose on heating, and mass spectra showed only the fragmentations of ligands and trichlorides. The millimolar conductance in acetone and nitromethane showed that the adducts are not dissociated. The infrared results indicate coordination to the metal through the carbonyl group and this was confirmed by nuclear magnetic resonance. With the help of low frequency infrared spectra the following structures were proposed: octahedral with unpaired electron, square bipyramid and trigonal bipyramid. The enthalpies of dissolution in acetone of adducts, trichlorides and ligands were determined and by means of thermochemical cycles and the standard enthalpies for the reactions: MCl3(s) + nL(1) = MLnCl3(s,1); DHR; MLnCl3 (s,1) = MCl3(s) + nL(g), DHD and MCl3(g) + nL(g) = MLnCl3(s,1), DHM were calculated. The values of standard enthalpies of formation of adducts and metal-oxygen bonds were also calculated. The calorimetric data allow the conclusion of the acidity order BiCl3 > SbCl3 and the basicity order TMU > DMA > DMF. DHM is proposed as the best parameter to characterize the adducts energetically.
Arquivo (Texto Completo): vtls000076074.pdf ( tamanho: 4,54MB )

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