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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Benar, Priscila
Título: Ligninas Acetosolv e Formacell de Eucalipto e de Bagaço de Cana: Isolamento, Fracionamento, Caracterização e Uso como Componente de Resinas Fenólicas do Tipo Resol
Ano: 1996
Orientador: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Ligninas, Resinas fenólicas
Resumo: Ligninas são polifenóis naturais de estrutura reticulada. Suas propriedades e a presença de grupos funcionais dependem tanto do vegetal como do processo de isolamento. A caracterização das ligninas de eucalipto e bagaço obtidas pelos processos Acetosolv (EAc e BAc) e Formacell (EFo e BFo) mostra que EAc e BAc contêm mais grupos acetila e que EAc e EFo possuem mais metoxila. Resultados de pirólise analítica-CG comprovam que EAc e EFo possuem mais unidades S (3,5-dimetoxi-4-hidroxipropanobenzeno), enquanto BAc e BFo têm mais unidades H (4-hidroxipropanobenzeno). O fracionamento com solventes orgânicos mostra a menor polaridade de EAc e EFo e a maior reticulação de EAc e BAc. Para EFo e BFo, isolaram-se frações com Mw crescente e baixa polidispersidade. Cada fração foi caracterizada por análise elementar e de grupos funcionais, obtendo-se a fórmula C9. A cinética da hidroximetilação foi estudada para EAc e BAc por espectroscopia no IV. A análise (univariada e por componentes principais) das bandas normalizadas mostrou que a reação se completa a aproximadamente 2 h para EAc e a 4 h para BAc. Resultados de TG de EAc, EFo, BAc e BFo após 2 h de hidroximetilação mostram que sua estabilidade térmica é superior à das ligninas originais. Dados de DH, Ea e ordem de reação para os processos exotérmicos de hidroximetilação e de reticulação das ligninas (obtidos por DSC) mostraram que o DH é similar para as ligninas e para o fenol (-6 a -16 kJ.mol) e o DH é muito inferior para as ligninas. As Ea são próximas para o fenol, ligninas e frações (60 kJ.mol). Por outro lado, a Ea para as ligninas é muito superior à do fenol. A síntese de resóis com ligninas foi realizada através de um planejamento experimental multivariado em dois níveis. Todas as variáveis estudadas apresentam efeito significativo na viscosidade (h) e no tempo de síntese. Foram obtidas resinas com h (100-400 mPa.s), tempo de gelificação (ca. 90 min a 90°C) e T de cura (~150°C) similares aos de resóis sem lignina. Esses resultados indicam que a substituição parcial do fenol pelas ligninas é vantajosa, pois as propriedades de resinas convencionais são mantidas.
Abstract: Lignins are naturally-occuring polyphenols with a crosslinked structure. The general properties and the nature of the functional groups in lignins depend both on their source and on the extraction process. Lignins from eucalyptus wood and sugar-cane bagasse were isolated by the Acetolsov (EAc and BAc) and the Formacell (EFo and BFo) pulping processes. A greater number of acetyl groups are found in EAc and BAc, while EAc and EFo have more methoxy groups. Pyrolysis coupled with GC shows that EAc and EFo have more S units (4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenylpropane), while a larger number of H units (4-hydroxyphenylpropane) are found in BAc and BFo. Fractionation with organic solvents shows lower polarity for EAc and EFo and a higher condensation degree in EAc and BAc. Three EFo and BFo fractions showing low polydispersity and an increasing Mw were isolated. Elemental and functional group analysis for each fraction indicate a similar C9 unit. The kinetics of the hydroxymethylation reaction of EAc and BAc was monitored using IR spectroscopy. Univariate and principal component analysis of the normalized absorption bands show that equilibrium is reached after ca. 2 h for EAc and 4 h for BAc. TG analysis for hydroxymethylated EAc, EFo, BAc, and BFo show higher thermal stability than the untreated lignins. DH, Ea and reaction order data for the exothermic hydroxymethylation and crosslinking processes were obtained by DSC analysis. DH (-6 to -16 kJ.mol) is comparable to phenol and lignins, but lower DH was determined for the lignins. The Ea for phenol, the lignins and their fractions are comparable (60 kJ.mol). On the other hand, Ea for the lignins is greater. The synthesis of resols with lignins was carried out following multivaried factonal design experiments. All variables analyzed show a significant effect on viscosity (h) and synthesis time. Resins with h ranging between 100 and 400 mPas.s, gelification time (ca. 90 min at 90°C) and cure temperature (ca. 150°C) similar to those of lignin-free resols were obtained. The partiaI substitution of phenol by lignins is desirable because the standard resin properties are maintained.
Arquivo (Texto Completo): vtls000113965.pdf ( tamanho: 4,47MB )

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