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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Sorrilha, Ana Elisa Pinto Moreira
Título: Estudo de Reações Íon/Molécula na Fase Gasosa por Espectrometria de Massas de Estágios Múltiplos (MS e MS) em um Espectrômetro Pentaquadrupolar
Ano: 1996
Orientador: Prof. Dr. Marcos Nogueira Eberlin
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Espectrometria de massas, Cálculos teóricos
Resumo: Este trabalho se dividiu em quatro projetos distintos, todos eles referentes à estudos combinados de reações íon/molécula, dissociação induzida por colisão (CID) de íons e cálculos ab initio. No primeiro projeto verificou-se a ocorrência na fase gasosa de reações inéditas de cicloadição 1,3-dipolar iônica entre compostos carbonílicos e o ilídio mais simples de carbonila em sua forma ionizada (CH2-O-CH2•). Nestas reações, observa-se também a formação de produtos de transferência de CH2•, os quais são ilídios de carbonila ionizados. O segundo projeto envolveu, então, a formação e caracterização destes ilídios de carbonila (e também de nitrilas). Estes compostos são intermediários importantes de reações em sínteses orgânicas em solução, mas nunca foram isolados devido à sua instabilidade. No terceiro projeto foram formados e caracterizados na fase gasosa onze isômeros iônicos de fórmula geral PyC2H5•. Cálculos ab initio foram utilizados para se estabelecer um método mais apropriado de classificação destes isômeros como cátions radicalares convencionais ou distônicos, e também para avaliar a ocorrêcia de interconversão nas condições experimentais empregadas. O último projeto envolveu o estudo de reações de vários íons carbônio do tipo CHnXmYn (X,Y = F, Cl, Br, I) frente a compostos aromáticos. Foi observada na maioria dos casos uma transferência líquida de CH e/ou CX(Y), seguida de expansão de anel.
Abstract: This work presents the results of four distinct projects which have been focused on combined studies of ion/molecule reactions, collision-induced dissociation of ions and ab initio calculations. In the first project it was verified the occurrence in the gas phase of novel ionic 1,3-dipolar cycloaddition reactions between carbonyl compounds and the simplest carbonyl ylide in its ionized form (CH2-O-CH2•). These reactions also lead to the formation of CH2• transfer products, which are also ionized forms of carbonyl ylides. The second project was then focused on the characterization of these ionized carbonyl ylides (and also of nitrile ylides). Such compounds are important intermediates in organic reactions in the condensed phase, but have never been isolated due to their instability. The third project involved the generation and characterization in the gas phase of eleven ionic isomeric of general composition PyC2H5•. Ab initio calculations have been employed to establish a more appropriate method for the classification of these isomers as conventional or distonic radical cations, and also to evaluate the occurrence of interconvertions in the experimental conditions employed. The last project was devoted to the study of the reactions between a series of carbonium ions of general composition CHnXmYn (X,Y = F, CI, Br, I) towards aromatic compounds. Most cases show a net transfer of CH and/or CX(Y) followed by ring expansion.
Arquivo (Texto Completo): vtls000115433.pdf ( tamanho: 4,73MB )

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