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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Barroso, Marcia Teixeira
Título: Estudo da Reatividade de 1-Azirinas-3-Carbofuncionalizadas frente a Diazóis e Álcoois. Obtenção de 2-Aza-1,3-Dienos
Ano: 1997
Orientador: Prof. Dr. Albert James Kascheres
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Imidazóis, Azabutadienos, Heterocíclicos nitrogenados
Resumo: Esse trabalho iniciou-se com o estudo da reatividade das 1-azirinas-3-acrilatos de metila (1f) e (1g) frente a nucleófilos nitrogenados di-substituídos como as aminas secundárias e os diazóis. As reações com os diazóis forneceram os 1-diazoIo-2-aza-1,3-dienos (30) que pertencem a uma classe de compostos de grande utilidade em síntese orgânica. As condições de reação para a formação desses 1-diazoIo-2-aza-1,3-dienos (30) foram investigadas para se ter uma melhor compreensão do processo e para que estas condições pudessem ser otimizadas. Estendeu-se a metodologia de produção dos 2-aza-1,3-dienos (30) a partir de 1-azirinas-3-acrilatos (1) para nucleófilos não nitrogenados como os álcoois e observou-se a formação de 1-alcoxi-2-aza-1,3-dienos (30). Realizamos também, análises teóricas para que pudéssemos propor mecanismos que melhor explicassem as observações experimentais na formação desses 2-aza-1,3-dienos (30). Estudamos a reatividade desse sistema 2-aza-1,3-dieno (30) em reações de Diels-Alder, investigando o seu comportamento frente a vários dienófilos. Nas reações de cicloadição [ 4 + 2 ] do 1-diazolo-2-aza-1,3-dieno (30i) com azadicarboxilato de dietila e tetracianoetileno formou-se respectivamente a 1,2-diidro-1,2,4-triazina (53a) e a diidro-piridina (56). E a reação do 1-alcoxi-2-aza-1,3-dieno (30s) com tetracianoetileno forneceu a tetraidro-piridina (61). O mesmo comportamento reativo das 1-azirinas-3-acrilatos (1) frente aos diazóis foi observado nas reações das 4-(1-azirinil)-3-buten-2-onas (1i) e (1m) e da 3-formil-1-azirina (1h).
Abstract: This work began with the study of the reactivity of 1-azirine-3-methyacrylates (1f) and (1g) with di-substituted nitrogen nucleophiles such as secondary amines and diazoles. The reactions with diazoles afforded the 1-diazoIo-2-aza-1,3-dienes (30) which represent a class of compounds with a large utility in organic synthesis. The conditions for the formation of these 1-diazolo-2-aza-1,3-dienes (30) were investigated. The methodology of production the 2-aza-1,3-dienes (30) from the 1-azirine-3-acrylates (1) was used for nucleophiles without nitrogen like alcohols and the formation of 1-alcoxy-2-aza-1,3-dienes (30) was observed. The [ 4 + 2 ] cycloadditions reactions of 1-diazolo-2-aza-1,3-diene (30i) with diethyl azadicarboxylate and tetracyanoethylene afforded respectively the 1,2-dihydro-1,2,4-triazine (53a) and the dihydro pyridine (61). A reactivitiy similar to the 1-azirines-3-acrylates (1) towards diazoles was observed in the reactions of the 4-(1-azirinyl)-3-buten-2-ones (1i) e (1m) and of the 3-formyl-1-azirine (1h).
Arquivo (Texto Completo): vtls000115176.pdf ( tamanho: 4,74MB )

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