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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Pereira, Regina Mara Silva
Título: Síntese, Caracterização e Estudos da Reatividade de Clusters Tetranucleados de Irídio e Cobalto Contendo o Ligante Ph2PCCPh como Ponte
Ano: 1996
Orientadora: Profa. Dra. Maria Domingues Vargas
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Clusters, Fosfinoacetileno, Irídio, Cobalto
Resumo: Este trabalho consiste da síntese, caracterização e estudos da reatividade de clusters tetranucleados de irídio e cobalto contendo o ligante Ph2PCCPh ou seus derivados PPh2 e CCPh, Ph2PC(H)CPh ou PhPC(H)CPh. Estes ligantes coordenam-se em ponte aos esqueletos metálicos, estabilizando os cIusters e, desta forma, ajudando a manter sua integridade. No Capítulo 1 são apresentados os modelos utilizados para descrever as ligações em clusters carbonílicos de metais de transição e alguns métodos de síntese, separação e caracterização destes compostos. São discutidos alguns aspectos da síntese e reatividade de clusters carbonílicos contendo ligantes fosfinoacetilenos, R2PCCR', e a utilização destes ligantes como agentes aglutinantes e estabilizadores de cIusters polinucleados, com particular ênfase à série de cIusters tetranucleados de irídio [HIr4(CO)9(m4-h-Ph2PCCPh)(m-PPh2)] 1-3, [HIr4(CO)9(Ph2PCCPh)(m-PPh2)] 1-4 e [lr4(CO)9(m3-h-Ph2PC(H)CPh)(m-PPh2)] 1-5. No Capítulo 2 são descritas as reações dos clusters [HIr4(CO)9(Ph2PCCPh)(m-PPh2)] 1-4 e [lr4(CO)7(m-CO)(m3-h-HC=CPh)(m-PPh2)2] 1-6 com os alquinos PhCCH, PhCCPh e CH3CO(O)CCC(O)OCH3, na tentativa de induzir a formação de ligações C-C através do acoplamemo destes ligantes com o fragmento CCPh, que se forma como resultado da clivagem da ligação P-C(sp) do ligante Ph2PCCPh. O produto obtido da reação de 1-4 com PhCCH, o cluster [Ir4(CO)7{m4-h-PhCC(H)CCPh)}(m-PPh2)3] 2-1, teve sua estrutura molecular no estado sólido determinada por uma análise de difração de raios-X. As reações de 1-4 com os alquinos PhCCPh e CH3CO(O)CCC(O)OCH3 não deram resultados positivos. O Capítulo 3 trata da síntese e da reatividade do cluster [lr4(CO)8(CH3)(m4-h-Ph2PCCPh)(m-PPh2)] 3-1. O composto 3-1 é obtido a partir da alquilação do ânion [lr4(CO)10(m-PPh2)], com CH3I, na presença do ligante Ph2PCCPh. A reação de 3-1 com CO resulta inicialmente na formação de um produto de adição de CO ao poliedro metálico, caracterizado por RMN de H, P{H} e C{H} e, em seguida, no cluster [Ir4{C(O)CH3(CO)9}(m4-h-Ph2PCCPh)(m-PPh2)] 3-3, produto da inserção de CO na ligação Ir-CH3. Os compostos 3-1 e 3-3 foram completamente caracterizados por análises de difração de raios-X e por métodos analíticos e espectrocópicos. A reação de 3-1 com PPh3 resulta na formação de dois isômeros do produto monossubstituído [Ir4(CO)8(CH3)(m4-h-Ph2PCCPh)(m-PPh2)(PPh3)] 3-4. O Capítulo 4 trata do estudo da estabilidade do cluster [Ir4(CO)9(m3-h-Ph2PC(H)CPh)(m-PPh2)] 1-5 em condições termolíticas. O composto [Ir4(CO)8(h-Ph)(m4-h-PhPC(H)CPh)(m-PPh2)] 4-1, resultante da clivagem de uma ligação P-C(ph) do ligante Ph2PC(H)CPh, existe em solução na forma de dois isômeros não interconversíveis. A reação da mistura 4-1A e 4-2A com CO resulta na formação dos clusters [Ir4(CO)8{h-C(O)Ph}(m4-h-PhPC(H)CPh)(m-PPh2)] 4-2A e 4-2B, produtos da inserção de CO na ligação Ir-Ph. Os compostos 4-1A e 4-2A foram caracterizados no estado sólido por análises de difração de raios-X e as estruturas de 4-1B e 4-2B propostas com base nos estudos de RMN de P{H} e C{H}. No Capítulo 5 são descritas as sínteses sistemáticas dos clusters [Co4(CO)8(m4-h-PhCC(CH3)C(CH3)CC(O)}(m-PPh2)] 5-5 e 5-9, a partir da condensação dos dímeros [Co2(CO)6(m-h-RCCR')] (R = Ph e R' = H e R = R' = CH3) com o fragmento [Co2(CO)6], respectivamente, utilizando o ligante Ph2PCCPh como agente aglutinante. A seguinte seqüência de reações foi empregada. Os clusters [Co2(CO)5(m-h-RCCR')(Ph2PCCPh)] 5-2, (R = R' = CH3) e 5-7 (R = H e R' = Ph) reagem com [Co2(CO)8] para dar os clusters [Co2(m-h-RCCR')(CO)5{m-Ph2PCC(Ph)Co2(CO)6}] 5-4 (R = R' = CH3) e 5-8 (R = H e R' = Ph), respectivamente. As termólises brandas dos clusters 5-4 e 5-8 produzem [Co4(CO)8(m4-h-PhCC(CH3)C(CH3)CC(O)}(m-PPh2)] 5-5 e 5-9, respectivamente. O cluster 5-5 teve sua estrutura molecular determinada por uma análise de difração de raios-X e possíveis estruturas foram propostas para o cluster 5-9. No Capítulo 6 estão descritos todos os dados experimentais deste trabalho.
Abstract: This thesis describes the results of the synthesis, characterisation and reactivity of the tetranuclear carbonyl clusters of iridium and cobalt containing Ph2PCCPh, or ligands derived from it, namely PPh2 and CCPh, Ph2PC(H)CPh or PhPC(H)CPh. These bridging ligands help to mantain the metal atoms together. Chapter 1 summarises the theories commonly used to rationalise the bonding in metal carbonyl clusters, some of the strategies also employed for the synthesis of metal carbonyl clusters and the methods for the separation and characterisation of these compounds. Some aspects of the synthesis and characterisation of metal clusters containing R2PC=CR' ligands are discussed with particular emphasis on the ability of the ligands in stabilising the metal core, as in the case of the iridium clusters [HIr4(CO)9(m4-h-Ph2PCCPh)(m-PPh2)] 1-3, [HIr4(CO)9(Ph2PCCPh)(m-PPh2)] 1-4 and [lr4(CO)9(m3-h-Ph2PC(H)CPh)(m-PPh2)] 1-5. Chapter 2 is concerned with the reactions of [HIr4(CO)9(Ph2PCCPh)(m-PPh2)] 1-4 and [lr4(CO)7(m-CO)(m3-h-HC=CPh)(m-PPh2)2] 1-6 with PhCCH, PhCCPh and CH3CO(O)CCC(O)OCH3, with the aim to promote C-C bond formation between these alkynes and the PhCC fragment formed upon P-C(sp) bond cleavage of the co-ordinated Ph2PCCPh ligand. The molecular structure of the product obtained from the reaction with PhCCH, [Ir4(CO)7{m4-h-PhCC(H)CCPh)}(m-PPh2)3] 2-1, was determined by an X-ray analysis. The reacton with the acetulenes PhCCPh and CH3CO(O)CCC(O)OCH3 didn't have a good results. The synthesis and reactivity of [lr4(CO)8(CH3)(m4-h-Ph2PCCPh)(m-PPh2)] 3-1 are the subjects of Chapter 3. Compound 3-1 was formed from the reaction of [Ir4(CO)10(m-PPh2)] with CH3I and Ph2PCCPh. Reaction of 3-1 with CO affords [Ir4(CO)8{C(O)CH3}(m4-h-Ph2PCCPh)(m-PPh2)] 3-3, as a result of CO insertion into the Ir-CH3 bond. Clusters 3-1 and 3-3 were completely characterised in the solid state by X-ray analyses. Reaction of 3-1 with PPh3 yields the monossustituted product [Ir4(CO)8(CH3)(m4-h-Ph2PCCPh)(m-PPh2)(PPh3)] 3-4, in two isomeric forms that differ on the position of the PPh3. Chapter 4 describes the study of the stability of [Ir4(CO)9(m3-h-Ph2PC(H)CPh)(m-PPh2)] 1-5, under thermolytic conditions. Compound [Ir4(CO)8(h-Ph)(m4-h-PhPC(H)CPh)(m-PPh2)] 4-1, is formed as a result of the activation of one of the P-C(Ph) bonds in the Ph2PC(H)CPh ligand and exists in the form of two isomers 4-1A and 4-1B that do not undergo interconversion in solution. The reaction of a mixture of 4-1A and 4-1B with CO yields [Ir4(CO)8{h-C(O)Ph}(m4-h-PhPC(H)CPh)(m-PPh2)] 4-2A and 4-2B, which are the products of CO insertion into the Ir-C(ph) bond. Clusters 4-1A and 4-2A were characterised in the solid state by X-ray analyses and the structures were proposed for compounds 4-1B and 4-2B on the basis of multinuclear NMR studies. Chapter 5 is concerned with the systematic synthesis of [Co4(CO)8(m4-h-PhCC(CH3)C(CH3)CC(O)}(m-PPh2)] 5-5 and 5-9, from the condensation of [Co2(CO)6(m-h-RCCR')] (R=R'=CH3 and R=Ph and R'=H, respectively) with the [CO2(CO)6] fragment, using the Ph2PCCPh ligand as bridge to direct the process. The following sequence of reactions was observed. The reactions of [Co2(CO)5(m-h-RCCR')(Ph2PCCPh)] (R=R'=CH3) 5-2 and (R = H and R' = Ph) 5-7 with [Co2(CO)8] afford [Co2(CO)5(m-h-RCCR')(Ph2P{m-h-CC(Ph)Co2(CO)6}] (R = R' = CH3), 5-4, and (R = H and R' = Ph), 5-8. The thermolyses 5-4 and 5-8 yield [Co4(CO)8(m4-h-PhCC(CH3)C(CH3)CC(O)}(m-PPh2)] 5-5 and 5-9, respectively. The molecular structure of product 5-5, determined by an X-ray analysis, shows that the PhCC(CH3)C(CH3)CC(O) ligand bridges all four metal atoms. The experimental details of this work are described in Chapter 6.
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