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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Zarbin, Aldo José Gorgatti
Título: Novos Nanocompósitos Obtidos pelas Interações de Compostos Organometálicos e Polímeros Condutores com Vidros Porosos
Ano: 1997
Orientador: Prof. Dr. Oswaldo Luiz Alves
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Nanoquímica, Precursores
Resumo: Neste trabalho o vidro poroso do tipo Vycor (porous Vycor Glass -PVG) foi utilizado como matriz na obtenção de nanocompósitos do tipo vidro/semicondutores, vidro/metais e vidro/polímeros condutores. Trata-se de um vidro composto basicamente por SiO2, cuja estrutura é formada por poros, de diâmetro médio de 64, interconectados e distribuídos aleatoriamente pela matriz. A superficie destes poros é formada por grupamentos silanóis, que sofrem reações de condensação à temperatura de 1200°C, fazendo com que o vidro perca sua estrutura porosa, consolidando-se. As características químicas da superficie interna dos poros do PVG fazem com que espécies neutras e catiônicas possam ser impregnadas neste vidro. A decomposição térmica de precursores pré-incorporados ao PVG pode levar à obtenção de materiais vítreos dopados com nanopartículas de semicondutores e metais. Desta maneira, clusters da família [M3(CO)12] (M = Fe, Ru e Os) foram impregnados, e a decomposição térmica destes materiais no interior do PVG foi acompanhada por espectroscopias de reflectância difusa no infravermelho e de absorção UV-Vis-NIR. Além disso, os materiais resultantes da consolidação dos vidros impregnados foram caracterizados por espectroscopia Raman, difratometria de raios-X em modo step, microscopia eletrônica de transmissão e espectroscopia de perda de energia de elétrons. Os resultados obtidos indicaram que para M = Fe o cluster é instável, e a consolidação do material causa sua devitrificação, levando à formação de aglomerados de a-Fe2O3 e a- cristobalita. Para M = Ru e Os, o material formado é estável, e os clusters sofrem etapas de decomposição térmica similares, em diferentes faixas de temperatura: numa primeira etapa de aquecimento, ocorre uma adição oxidativa dos grupos silanóis do PVG à ligação M-M do cluster, formando a espécie [HM3(CO)10(OSi-)]. Aquecimentos em temperaturas superiores levam à quebra da ligação M-M, formando espécies de M, representadas por [M(CO)x(OSi-)2]. Para M = Os, aquecimentos à temperaturas maiores de 500°C produzem o composto OSO4, que sublima. Para M = Ru, o aquecimento acima de 250°C até a temperatura de consolidação, produz partículas de RuO2, com diâmetro médio de 17, embebidas na matriz vítrea, formando um nanocompósito vidro/RuO2 com alta transparência e homogeneidade. Os aquecimentos destes vidros impregnados em atmosfera deficiente de oxigênio produzem materiais com características diferenciadas, com evidências de formação de nanopartículas metálicas. A estrutura porosa do PVG também foi utilizada na obtenção de nanocompósitos entre este vidro e polímeros condutores. Estes nanocompósitos foram formados pela polimerização in situ do pirrol e da anilina no interior dos poros do vidro. A polimerização do pirrol foi realizada através de íons Cu, pré-impregnados no PVG, e a polimerização da anilina foi realizada pelo tratamento de um vidro impregnado com o monômero com uma solução ácida de (NH4)2S2O8. Tais nanocompósitos foram caracterizados por espectroscopia de reflectância difusa no infravermelho, espectroscopia de absorção UV-Vis-NIR, análise termogravimétrica, espectroscopia Raman, ressonância magnética nuclear no estado sólido de C e Si, com polarização cruzada e rotação em ângulo mágico, microscopia eletrônica de transmissão, microscopia eletrônica de varredura, voltametria cíclica e medidas de condutividade. O conjunto de resultados obtidos a partir destas técnicas indicaram que ambos os polímeros se formam em seu estado oxidado (condutor), com os grupamentos SiO da estrutura vítrea atuando como contra-ânion. A alta organização das moléculas, e a ausência de reticulação confirmam a formação de fios poliméricos ao nível molecular, dispersos na matriz vítrea.
Abstract: This thesis describes the use of Porous Vycor Glass (PVG) as host matrix to obtain nanocomposites. PVG glass is composed by SiO2, and its structure is formed by interconnecting pores, with a pore volume of the order of 26% and a pore diameter of 64 . This unique microstructure contains porous superficial groups Si-O-H (pKa = 9), and can be consolidated when heated at 1200°C, via Si-O-H groups condensation. The chemical characteristics of the porous surface of the PVG allows the impregnation of neutral and cationic species. Thermal decomposition of the precursors, incorporated inside the porous structure of PVG, can produce glassy rnaterials doped with semiconductors and metaIs nanoparticles. Thus, clusters [M3(CO)12] (M = Fe, Ru and Os) were impregnated, and their thermal decomposition inside the PVG porous was followed by diffuse reflectance infrared spectroscopy and UV-Vis-NIR absorption spectroscopy. In addition, the materials obtained from the consolidation of these impregnated rnaterials were characterized by Raman spectroscopy, X-ray diffraction, transmission electron microscopy and electron energy loss spectroscopy. The results showed that the iron cluster is not stable. In this case, the consolidation produces devitrification, with the formation of a-Fe2O3 and a-cristoballite. In the case of M = Ru and Os the impregnated materials obtained are stable, and the thermal decomposition of the two clusters occur through similar steps, but at different temperatures: the first heating step leads to the oxidative addition of a PVG silanol group to one of the M-M bonds, to form [HM3(CO)10(OSi-)]. Increasing the temperature leads to cluster breakdown and formation of M species of the type [M(CO)x(OSi-)2], x = 2 or 3. In the case of M = Os, heating above 500°C produces OSO4, that sublimes. In the case of M = Ru, heating above 250°C produce RuO2 particles, of average diameter 17. A RuO2/gIass nanocomposite exhibiting higt transparence and homogeneity is thus obtained. Heating these impregnated glasses under an oxygen deficient atmosphere produces different materials, with evidence of metal nanoparticles formation. The porous structure of PVG was also used to obtain glass/conducting polymer nanocomposites. These rnaterials were formed from in situ polymerization of pyrrol and aniline inside the porous of PVG. The polymerization of pyrrol was obtained by the Cu cations, that were pre-impregnated in the PVG. The polymerization of aniline was undertaken by treating the glass impregnated with monomer, with a (NH4)2S2O8 acid solution. These nanocomposites were characterized by diffuse reflectance infrared spectroscopy, UV-Vis-NIR absorption spectroscopy,thermogravimetric analysis, Raman spectroscopy, C e Si nuclear magnetic resonance with magic angle spinning and cross polarization, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, cyclic voltametry and conductivity measurements. The results showed that both polymers are formed inside the pores, in their oxidized state (conductor), with the Si-O groups of the glass structure acting as counter-anions. The small dimensions of the pores of the glass preclude crosslink of the polymers, allowing only linear chains. The results suggest the formation of molecular polymeric wires in the bulk of the glass substrate.
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