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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Lopes, Jose Arimatéia Dantas
Título: Contribuição ao Estudo dos Efeitos de Ativação de N-Óxidos nas Reações de Substituição Nucleofílica Aromática
Ano: 1979
Orientador: Prof. Dr. Joseph Miller
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: --
Resumo: Em nossos estudos destacamos as mudanças-algumas bruscas-na nucleofilicidade relativa de PhS¨, MeO¨, OH¨, (NH2)2C=NH e N frente a substratos homo e heteroaromáticos. Embora a ordem de reatividade destes nucleófilos junto a estes sistemas, exemplificados, respectivamente, por 1-cloro-2,4-dinitrobenzeno e 4-cloropiridina-1-óxido, não sofra alteração, ocorrem significativas mudanças em suas reatividades relativas. Por exemplo, a 50°, as razões Nu/MeO¨ para PhS¨ em MeOH; MeO¨ em MeOH: Guanidina em EtOH; OH¨ em dioxano-água (60. 40,v/v) e N3 em MeOH, são: 2,535.10; 1,000 10°; 4,236.10 ; 2,594.10 e 1,875.10 nas reações com 1-cloro-2,4-dinitrobenzeno e 2,264.10°; 1,000.10°; 9,635.10; 5,232.10 e 1,623.10 nas reações com 4-cloropiridina-1-óxido. Para explicarmos estas alterações, encontramos suporte, principalmente, nas diferenças de distribuição de densidade eletrônica dos intermediários para os dois sistemas. Nos estudos com 2-cloropiridina-1-óxido, constatamos por parte deste substrato, um comportamento similar ao da 4-cloropiridina-1-óxido e dispensamos os mesmos comentários na interpretação da alterações das mobilidades relativas dos nucleófilos. Com a 4-nitropiridina-1-óxido, nossos estudos, permitiram a verificação de: (a) Uma maior mobilidade do NO2 relativa ao Cl, comparada ao que ocorre no sistema homocíclico; (b) Uma maior ativação da função N-óxido relativa ao grupo nitro, tendo-se o próprio grupo nitro como grupo nucleofugitivo; (c) E uma maior reatividade do metóxido em metanol relativo ao hidróxido em dioxano-água (60:40,v/v),no sistema heteroaromático.
Abstract: Our studies demostrate and give prominence to the changes some large in the relative nucleophilicity of PhS¨, MeO, OH¨, (NH2)2C=NH e N3¨ in their reactions until aromatic homo- as compared with hetero-cyclic compounds. We shaw however that the order of reactivity of these nucleophiles is the same in both systems, exemplified by 1-chloro-2,4-dinitrobenzene and 4-chloropyridine-1-oxide. At 50°, for example, we shaw that the ratios with 1-chloro-2,4-dinitrobenzene which are 2,535 x 10 with PhS¨/MeOH; 1,000 for MeO¨/MeOH; 4,236 x 10 with guanidine/ 2,594 x 10 with OH¨ / Dioxane-water (60:40 v/v); and 1,875 10 with N/MeOH change to 2,264 x 10°; 1,000; 9,635 10 ; 5,232 x 10 and 1,623 x 10respectively in the reactions with 4-chloro-pyridine-1-oxide. We ascribe as the pricipal reason for the changes, the differences in electron density distribuition in the intermediates of the two systems. Our studies with 2-chloropiridine-1-oxide shaw that it behaves very like the 4-chloro compound, and we explain the results in the same way. With 4-nitropyridine-1-oxide our studies shaw: (a) The greater relativa mobility af NO2, campared with Cl, in the hetero-cyclic system; (b) The greater activating power of the N-oxide function than the nitro group, in desplacement of the nitro group. (c) The greater relative reactivity of OMe¨/MeOH compared with OH¨/dioxane-water (60:40, v/v) in the hetero- aromatic system.
Arquivo (Texto Completo): vtls000047515.pdf ( tamanho: 2,83MB )

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