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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE LIVRE-DOCÊNCIA
 
Autor: Bruns, Roy Edward
Título: As Derivadas no Momento Dipolar e as Intensidades Vibracionais dos Difluoroetilenos
Ano: 1979
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: -
Resumo: Utilizando as regras de soma F e G para intensidades, verificamos que as intensidades vibracionais absolutas medidas por Kagel para vic-, cis-, e trans-C2HxD2-xF2 (x = 1, 2) estão livres de grandes erros sistemáticos. Considerando resultados aproximados de orbitais moleculares, são apresentados valores preferidos para as derivadas do momento dipolar em relação às coordenadas de simetria destas moléculas, resolvendo para todas as finalidades práticas as ambiguidades nos sinais das derivadas em relação às coordenadas normais. Cargas efetivas calculadas a partir dos tensores polares, usando estes valores preferidos, resultaram consistentes com os valores calculados para estas quantidades usando a regra de soma G para intensidades. Observamos que ambos os métodos, CNDO e MINDO/3, merecem confiança quanto a predições dos sinais destas derivadas, embora suas grandezas difiram substancialmente, dependendo da teoria aplicada. As derivadas teóricas são interpretadas em termos dos conceitos de valência química. As limitações de tais interpretações são ressaltadas. Observamos também que as estimativas CNDO e MINDO/3 para as propriedades direcionais das derivadas relativas às vibrações dentro do plano molecular de transdifluoroetileno são inadequadas. Estimativas empíricas de várias derivadas do momento dipolar para vic-C2H2F2 são apresentadas.
Abstract: Using the F and G intensity sum rules, the absolute vibrational intensities measured by Kagel for vic-, cis-, and trans-C2HxD2-xF2 (x = 1, 2) are found to be free of large systematic experimental error. Preferred values for the dipole moment derivatives with respect to the symmetry coordinates of these molecules based on approximate semiempirical MO results are reported, resolving for alI practical purposes the sign ambiguity in these derivatives with respect to normal coordinates. Effective charges calculated from polar tensors using these preferred values are found to be consitent with the values calculated for these quantities using the G intensity sum rule. Both the CNDO and MINDO/3 MO methods are found to be reliable in predicting the signs of these derivatives although their magnitudes differ substantially depending on the theory applied. The theoretical derivatives are interpreted in terms of chemical valency concepts. The limitations of such interpretations are stressed. CNDO and MINDO/3 estimates of the directional properties of the in plane derivatives of trans-difluoroethylene are found to be quite inadequate. Empirical estimates of various dipole moment derivatives of vic-C2H2CI2 are presented.
Arquivo (Texto Completo): vtls000046991.pdf ( tamanho: 7,53MB )

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