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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Carvalho, Wagner Alves
Título: Oxidação Seletiva de Hidrocarbonetos Saturados Catalisada por Metais de Transição Incorporados em Peneiras Moleculares do Tipo MCM-41
Ano: 1997
Orientador: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Oxidação de alcanos, Peneiras moleculares redox, Peneiras mesoporosas
Resumo: A síntese de Si-MCM-41 e M-MCM-41 (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu) foi estudada através de 4 métodos em meio básico e 1 em meio ácido. Todos os materiais obtidos foram caracterizados por métodos físico-químicos, que indicaram a incorporação de vanádio ligado a grupos silanóis da superfície da silicalita e a substituição isomórfica de titânio, crômio e ferro na estrutura. Os catalisadores foram utilizados em reações de oxidação do cicloexano. Dos três solventes testados (acetona, acetonitrila e metanol), a acetona apresentou os melhores resultados de atividade e foi, então utilizada como solvente nos testes catalíticos. Mn-, Fe- e Co-MCM-41 são pouco ativos e apresentaram elevados valores de lixiviação. A adição de cobre ao gel de síntese forneceu um material com baixa atividade e reduzida área superficial. Os catalisadores com maior atividade foram V-, Cr- e Ti-MCM-41. Entretanto, com exceção de Ti-MCM-41, todos os catalisadores apresentaram lixiviação do metal, que foi confirmada pela atividade catalítica do sistema homogêneo obtido após separação do catalisador utilizado. A investigação do processo responsável pela lixiviação demonstrou que, para Cr- e V-MCM-41, a retirada de metal da estrutura da silicalita tem início no processo de calcinação para a retirada do agente direcionador utilizado na síntese. Processos alternativos, como a extração em meio ácido, se mostraram ineficientes. Uma parte da lixiviação também ocorre durante o processo de oxidação do substrato, demonstrando a reduzida estabilidade dos catalisadores no sistema reacional utilizado. A única exceção foi a Ti-MCM-41, que manteve a sua atividade em reações com catalisador reciclado, sem haver perda de metal. Cr-MCM-41 obtida em meio ácido também demonstrou uma estabilidade maior do que os demais catalisadores mas, em reações de reciclagem, ficou comprovada a lixiviação do metal. O catalisador Ti-MCM-41 foi testado em reações de oxidação de ciclododecano e trans-decalina, e demonstrou ser capaz de oxidar substratos volumosos.
Abstract: The synthesis of Si-MCM-41 and M-MCM-41, (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu) was studied by 4 methods in basic medium and 1 in acid medium. All the obtained materials were characterized by physicochemical methods which showed the incorporation of vanadyl cations, coordinated to the silanol groups at the silicate surface and the isomorphous substitution of silicon atoms by titanium, chromium and iron in the structure. The catalysts were used for the oxidation of cyclohexane. Acetone showed the best results of the three solvents tested (acetone, acetonitrile and methanol), so that it was used as solvent in the catalytic tests. Mn-, Fe- e Co-MCM-41 are little active and show enhanced leaching of the metal. The addition of copper to the synthesis gel gave a material with low activity and reduced surface area. The most active catalysts were V-, Cr- and Ti-MCM-41. However, with exception of Ti-MCM-41, all the catalysts showed leaching of the metal, confirmed by the catalytic activity of the homogeneous system after the removal of the used catalyst. The investigation of the leaching process showed that for Cr- and V-MCM-41 the leaching of the metal from the silicate structure starts at the calcination process, needed for the elimination of the template used in the synthesis. Alternative processes, like the extraction of the template in an acid medium, was seen to be inefficient. The only exception is the Ti-MCM-41, that maintains its activity in reactions with the recycled catalyst without occurrence of metal loss. Cr-MCM-41 obtained in acid medium also shows a stability higher than the other catalysts. However, in the recycling reactions also leaching of the metal was confirmed. The Ti-MCM-41 was tested for the oxidation of cyclododecane and trans-decaline, and demonstrates that it is a suitable catalyst for the oxidation of voluminous molecules.
Arquivo (Texto Completo): vtls000117124.pdf ( tamanho: 3,13MB )

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