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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Alves, Péricles Barreto
Título: Detalhes Sobre a História Geológica da Bacia Sergipe/Alagoas a Partir de Biomarcadores Ácidos e Síntese de Biomarcadores
Ano: 1997
Orientadora: Profa. Dra. Anita Jocelyne Marsaioli
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Petróleo, Espectrometria de massas
Resumo: Este trabalho é dividido em três partes distintas. A primeira parte envolve o estudo de nove (9) óleos da bacia Sergipe-Alagoas originados das formações Coqueiro Sêco, Carmópolis e Muribeca do Apitiano (97-113m.a.). A análise dos constituíntes neutros permitiu caacterizar esses óleos como de origem marinha evaporítica e pouco evoluídos termicamente. Os níveis de biodegradação destes óleos a partir da alteração de determinadas classes de biomarcadores, variam entre os níveis de biodegradação destes óleos a partir da alteração de determinadas classes de biomarcadores, variam entre os níveis 1 e 6 segundo a escala de Peters e Moldowan. Uma série de trans /cis 2-metil-n-alquil-cicloexano (C11 a C33) foi detectada na fração neutra do óleo E durante o monitoramento dos biomarcadores através do RlC m/z 97. A literatura relata que a presença destes compostos está associada à contribuição de algas como Gloeocapsomorpha prisca para a formação da rocha geradora. Essa alga teve uma grande influência na contribuição da matéria orgânica de óleos marinhos do periodo Ordoviciano (430-500 m.a). Como as bacias marginais Brasileiras são do Cretácio ( 97-113 m.a.) sugerimos que a contribuição algal que originou essa classe de biomarcadores tenha sido efetuada por uma alga congênere mais moderna. A análise dos biomarcadores ácidos (analisados como ésteres metilicos e seus derivados hidrocarboneto marcados com deutério e sem marcação) completou o estudo da fração neutra. Com base nesses estudos foi possivel comparar os óleos B/I e os óleos D/F os quais possuem níveis de biodegradação compatíveis 2 a 2. Foi portanto possível propor uma migração mais longa para os óleos B e F do que para os óleos I e D pois, B e F apresentam uma maior abundância de ácidos isoprenóides. A presença de ácidos bb-hopanóicos reforçou que estes ácidos eram imaturos. A evolução térmica pode ser avaliada mais detalhadamente a partir da abundância relativa dos ácidos 17b(H),21b(H)22R* (tabela 12) hopanóicos (configuração biológica) que permitiu agrupar e ordenar os óleos estudados em 3(três) grupos: grupo 1: os óleos A,H, e I mais evoluidos termicamente; grupo 2: os óleos B,C,D e E de evolução intermediária; grupo 3: o óleo G, menos evoluido. A hipótese de incorporação de matéria orgânica imatura foi descartada pois os prováveis caminhos de migração são pobres em matéria orgânica. Isto nos levou a concluir que as abundancias relativas dos ácidos b,b-hopanóicos indicam a verdadeira idade da rocha geradora sem adulteração por incorporação de matéria orgânica imatura durante a migração, assim os óleos B, C, D, E e F, foram os óleos que migraram inicialmente e os óleos A,H e I por último. Detectamos adicionalmente a presença de ácido oleico (ácido 9-octadecenóico 45) o qual deve provir de uma "síntese de novo" por microorganismos. Uma outra série homóloga (C19-C25) foi detectada na fração ácida do óleo A derivatizada à hidrocarboneto com pico base m/z 111 nos seus espectros de massas, foi identificada como dimetil n-alquilcicloexano. A incorporação do deutério foi observada no fragmento base do espectro de todos os componentes desta série, o qual sofreu o aumento de 1u (m/z 112) indicando que o grupo carbometoxi estava ligado ao anel e não na cadeia lateral. Esta série é inédita na literatura porém já foi detectada em vários óleos de origem estudados no grupo. A segunda parte do trabalho envolveu a síntese dos compostos que foram detectados pelo RIC m/z 97 na fração neutra do óleo E. Foram obtidos padrões sintéticos de 2 n-undecil tiofeno 91, 3-n-undeciltiofeno 99, 2-[4,8-dimetilnonil]tiofeno 92, 3-[4,8-dimetil nonil]tiofeno 101. Também para o íon m/z 97 obtivemos o 2-metil-n-decil-cicloexano 105. A coinjeção utilizando a programação em SIM confirmou como sendo o composto 105 presente na série detectada no óleo E. A terceira parte de nossa tese realizamos um estudo comparativo entre dois tipos de índices de retenção um para os hidrocarbonetos e outro para ésteres, utilizando 8 compostos terpênicos. Constatamos que há uma correspondência entre os índices de retenção dos hidrocarbonetos e dos índices de retenção dos ésteres de compostos terpânicos quando o grupo carbometoxi situa-se no fim de uma cadeia alquílica. O mesmo não é válido quando o grupo carbometoxi situa-se junto a um anel.
Abstract: This work was executed in two main blocks. The first part concerns the analyses of nine oils retrieved from Sergipe-Alagoas basin, recovered from Coqueiro Seco, Carmópolis and Muribeca formations Aptian stage (97-113 million years). From the analyses of the neutral biomarkers it was evident that these were oils of marine evaporitic origins and of low thermal maturity. The biodegradation levels ranged from levels 1 to 6 following the Peters & Moldowan scale. Among the biomarker classes present in the neutral fractions our attention was drawn to a trans/cis 2-methyl-alkylcyclohexane series (C11 to C33) detected in oil E while monitoring RIC m/z 97. Searching the literature we became aware that these compounds are associated to the presence of the algae Gloeocapsomorpha prisca. This algae had a high contribution to the organic matter in marine evaporitic environments during Ordovocian (430-500 m.a). As the Brazilian basins are from the Cretaceous (97-113 million years) we suggest that the algae that might have given origin to these compounds belong to a more recent related genus like the Botryococcus. The analyses of the acidic biomarkers analyzed as methyl esters and their hydrocarbon derivatives labelled with deuterium and non labelled complemented the previous study. We have proposed that oils B and F had a longer migration route than I and D based on the higher isoprenoid reIative abundance observed in B and F. The onset of these petroleum generation was again estimated using the hopanoic acids epimer ratios, confirming that these oils were immature and that the reIative abundance of hopanoic acids could further characterize different stages of thermal evolution. We have also detected oleic acid 70 which was assigned to a "de novo synthesis". A homologous series (C19-C25) with a base peak at m/z 111 was detected in the acidic fraction of oil A derivatized to hidrocarbon. Deuterium labelling changed the base peak of one mass unit wich was observed in the RIC m/z 112. Thus the original carboxy group was not attached to the lateral long chain. The second part of this work is related to the synthesis of standards obtained in order to confirm struture of the compounds detected in RIC m/z 97 of the neutral fration on of oil E. The standards obtaid parth synthesis and fully characterized by infrared, NMR and mass spectroscopy were: 2-n-undecylthiofene 91, 3-n-undecylthiofene 99, 2-[4,8-dimethylnonyl]thiofene 92, 3-[ 4,8-dimethyilnonyl]thiofene 101. and 2-methyl-n-decylcycloexane 105. Coinjection using SIM confirmed the struture 105 and consequently the struture of the completely the structure of the complete series present in neutral fration of oil E. Finally a comparison of two different retention indeces one for cyclic hydrocarbons and one for their corresponding methyl esters revealid that there is correspondence between the RRI of the hydrocarbon and the RRI' of their corresponding methyl esters when the carboxy group is at the end of the alkyl group but the some is not true when carbometoxy grup skeletons and one applied to their corresponding esters, led to the observation that there is a dose correlation between the hydrocarbon and ester indeces of the same skeleton when the carbomethoxy is situated at the end of a long alquil chain, but a carbomethosy group located on the ring moiety leads to a large difference between the indeces.
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