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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Corrêa, Maria Luiza dos Santos
Título: Oxidação de Hidrocarbonetos em Fase Líquida Catalisada por Zeólitas de Poros Grandes Contendo Metais de Transição
Ano: 1997
Orientador: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Oxidação de carbonetos, Zeólitas, Peneiras moleculares
Resumo: Foram preparados, caracterizados e avaliados metalossilicatos de poros grandes com abertura de 12 membros de estrutura BEA (Ø = 7,3 Å) e MTW (Ø = 6,1 Å). Com a estrutura BEA, foi sintetizado o titanossilicato. Com a estrutura MTW foram obtidos metalossilicatos cristalinos com V, Cr, Mn e Fe incorporados na estrutura. Todos os metalossilicatos foram usados como catalisadores na reação de oxidação do cicloexano com H2O2 e hidroperóxido de terc-butila (TBHP) como oxidantes. A influência dos solventes acetona, metanol e acetonitrila e dos oxidantes, em presença dos metalossilicatos de estrutura MTW, foi determinada em testes preliminares. Verificou-se que os catalisadores mais ativos são V- e Cr-MTW. Para estes, a influência das quantidades de cicloexano, de H2O2, de catalisador e da temperatura foi estudada através de planejamento fatorial de experimentos. Sob condições otimizadas, foi feito um breve estudo cinético, verificando-se que a reação se completa em aproximadamente 24 horas em presença de ambos os catalisadores. No estudo da reciclagem, verificou-se que para ambos ocorre uma diminuição inicial da atividade e estabilização após a segunda reação. Nas melhores condições, foram obtidos números de turnover de 1000 para a reação em presença da V -MTW e de 170 com a Cr-MTW que cairam para 600 e 110 no segundo ciclo, para V- e Cr-MTW, respectivamente. Para o catalisador Ti-BEA, o estudo foi feito através de um método univariado, devido ao baixo rendimento da síntese. Foi estudada a influência do solvente, da temperatura, da razão solvente/cicloexano/H2O2 e do tipo de oxidante. Foi feito um breve estudo cinético, onde foi verificado que a reação se completa em aproximadamente 24 horas. O catalisador foi reciclado quatro vezes sem perda de atividade. Para a reação em presença deste catalisador foram obtidos números de turnover em torno de 30. Devido ao grande diâmetro de poros desta zeólita, ela pode ser usada também em reações com substratos de maior diâmetro cinético. Para avaliar o comportamento da Ti-BEA na oxidação de substratos volumosos, foi realizada a oxidação do ciclododecano. O número de turnover obtido (65) mostra que este substrato é mais facilmente oxidado que o cicloexano.
Abstract: Were prepared, characterized and tested large pores 12-membered ring channels metallosilicates with BEA (Ø = 7,3 Å) and MTW (Ø= 6,1 Å) structure. BEA structure were obtained with Ti.MTW structure were obtained with V, Cr, Mn and Fe. MTW metallosilicates were tested as catalyst in the cyclohexane oxidation. In this reaction were tested the best solvent among acetone, methanol and acetonitrile and the best oxidants among H2O2 and TBHP. The most active catalyst found were V- and Cr-MTW. For it, the influence of temperature and cyclohexane, H2O2 and catalyst quantity were studied with help of a fractionaI factorial design. For the best conditions, the kinetic study verified that the reaction finished in 24 h for both catalyst. In the recycle study both catalyst had a initial loss of activity and stabilized after the second reaction. Turnover numbers of 1000 for V-MTW and 170 for Cr-MTW were obtained. For Ti-BEA catalyst, the study were done in a univariated way, because synthesis low yield. The solvent, temperature, solvent/cyclohexane/ H2O2 ratio and oxidant influence were studied. The kinetic study showed that the reaction completed in 24 h. The catalyst can be recycled four times without loss of activity. Were obtained turnover number of 30. Because of its large pore diameter, this zeolite can be used for large kinetic diameter substrates. It was tested for the cycIododecane oxidation and good results were obtained, better than these for the cyclohexane oxidation.
Arquivo (Texto Completo): vtls000118752.pdf ( tamanho: 6,53MB )

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