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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autora: Gimenez, Iara de Fátima
Título: Vitrocerâmicas Porosas à Base de Fosfato: Preparação, Caracterização e Formação de Compósitos com Pilipirrol
Ano: 1997
Orientador: Prof. Dr. Oswaldo Luiz Alves
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Vidros óxidos, Polímeros condutores, Nanocompósitos
Resumo: Neste trabalho prepararam-se vitrocerâmicas porosas, a partir do vidro fosfato 6Li2O.24TiO2.39CaO.31P2O5. Aspectos estruturais foram estudados, mediante a utilização de uma série de técnicas: i) difratometria de raios-X, que revelou a ausência de ordem a médias e longas distâncias; ii) espectroscopias Raman e infravermelho, que sugeriram a existência de cadeias mistas contendo fósforo e titânio como formadores, ligados em ponte por oxigênios; iii) a espectroscopia de RMNP indicou que o tipo de ambiente dos núcleos de fósforo é característico de situações de cadeias curtas, com baixo grau de polimerização, coerente com a alta proporção de cátions modificadores de rede, CaO e Li2O. O comportamento térmico pôde ser elucidado através de medidas de DTA e TMA, que permitiram obter uma Tg de 590 °C e o coeficiente de expansão térmica, de 18,3X10 °C. Parâmetros relacionados com os processos de cristalização, tais como o índice de Avrami, sugeriram um processo controlado por difusão. As amostras vítreas foram submetidas a tratamentos térmicos, em duas etapas, para separação de fases cristalinas. O efeito de tal tratamento pôde ser estudado através de difratometria de raios-X, cujos resultados apontaram a presença de fases cristalinas do tipo LiTi2(PO4)3, b-Ca3(PO4)2 e TiO2. Estudos da evolução do processo de cristalização, conduzidos através de espectroscopia Raman e RMN P, permitiram acompanhar a fragmentação da estrutura do vidro, à medida que sua estrutura dá lugar aos arranjos ordenados, típicos das fases cristalinas. Em seguida, um tratamento de lixiviação, em meio ácido, resultou na dissolução seletiva da fase b-Ca3(PO4)2, deixando em seu lugar canais, ao longo de um esqueleto composto por LiTi2PO4)3 e pequenas quantidades de TiO2 e Li(TiO)PO4. A última, pôde ser detectada apenas através de espectroscopia Raman. Duas etapas relevantes na formação das vitrocerâmicas, a saber: a cristalização do vidro e a lixiviação ácida, foram objeto de estudos evolutivos. A evolução da cristalização, bem como seu efeito sobre a porosidade do material final, foi estudados através do Planejamento Fatorial Fracionário. Para uma das amostras resultantes do planejamento experimental, a qual mostrou distribuição estreita de diâmetro de poro, monitorou-se a evolução da lixiviação, medindo-se a perda de massa em função do tempo. Verificou-se uma alta taxa de lixiviação nos estágios iniciais, a qual torna-se lenta, á medida que a frente de dissolução atinge o interior do sólido. Finalmente, estudou-se as interações entre as cerâmicas porosas, após tratamento com íons cobre II, com monômeros reativos como o pirrol. Destas interações resultou a formação, in situ, de polipirrol nas cavidades da cerâmica, formando um compósito, que pôde ser identificado por espectroscopia Raman, TGA e espectroscopia P MAS NMR.
Abstract: This work concerns about preparation and characterization of porous glass- ceramics from 6Li2O.24TiO2.39CaO.31P2O5 phosphate glass composition. Structural aspects of the glass matrix have been studied employing X-ray Diffractometric measurements, which showed a lack of medium and long range order. Raman and infrared spectroscopic data suggested a glass network composed by phosphorus and titanium units linked by bridging oxygens. The NMR P spectroscopy revealed the presence of phosphate units with little connectivity, belonging to short chains. This is due to the high content of modifiers such as CaO and Li2O in the glass composition. The thermal behaviour and kinetic parameters were evaluated by Differential Thermal Analysis and Thermomechanical Analysis, yielding a Tg value of 590°C and a thermal expansion coefficient of 48.10K. The glass-ceramics were prepared by a two-step heat treatment on the glass matrix. Identification of the crystalline phases by X-ray diffratometric measurements suggested the presence of LiTi2(PO4)3 and b-Ca3(PO4)2 crystals. The evolution of the phase separation have been investigated using Raman and NMR P spectroscopic measurements. Formation of the typical crystalline environments during the phase transition have been observed as a result of the break up of the glass chians. Glass-ceramic samples containing the two known crystalline phases were acid leached, removing the b-Ca3(PO4)2 phase as showed by the X-ray diffractograms. This treatment yields a porous framework formed by a skeleton of LiTi2(PO4)3 containing also little proportions of TiO2 and Li(TiO)PO4. The influence of the parametres used in the two-step heat treatment on the pore sizes was investigated considering a direct relationship of pore dimensions and the soluble crystals dimensions. A Chemometric Experimental Design have been carried out in order to verify possibilities of pore size control. After this study we believe that it is necessary to control the cooling rate of the melt. Some crystallization conditions provided samples of glass ceramic showing a narrow pore size distribution. Such samples had their weight loss recorded in order to study the evolution of the leaching process. The leaching rate beggins fast and slows down as soon as the dissolution front comes deep inside the solid block, due to diffusion barriers. Finally, the interactions between the porous matrices and chosen guest species have been studied using pyrrole. Exchange of the lithium ions with copper activates the ceramic surface to interact with the monomers. Raman spectroscopic measurements and Thermogravimetric Analysis suggested the in situ formation of polypyrrole in the channels accompanied by changes in the microstructure and disturbing the phosphorus nuclei environment.
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