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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Momesso, Melchior Antonio
Título: Efeito Catalítico do CoCl2 em Reações de Aziridinonas e Diaziridinonas com Aminas e Álcoois
Ano: 1996
Orientador: Prof. Dr. Pedro Faria dos Santos Filho
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Catálise, Nucleófilos
Resumo: Aziridinonas e Diaziridinonas são heterocíclos de três membros que possuem respectivamente um e dois átomos de nitrogênio no ciclo, além de um grupo carbonílico exocíclico. Na presença de quantidades catalíticas de CoCl2, em apenas duas horas, a di-t-butildiaziridinona reage quantitativamente com RNH2 (R=metil, etil) formando a correspondente semicarbazida, que é o produto da reação de uma molécula da diaziridinona com uma molécula da amina. Por outro lado, na reação da di-t-butildiaziridinona com RNH2 (R=i-propil,n-butil, t-butil e feniletil) ocorre a formação exclusiva da correspondente uréia, que é o produto da reação de uma molécula de diaziridinona com duas moléculas de amina. Na ausência do metal são necessários vários dias para que estas reações se completem, obtendo-se vários produtos em baixos rendimentos. Nas reações com álcoois na presença de CoCI2, di-t-butildiaziridinona e t-butil-t-octildiaziridinona reagem rapidamente à temperatura ambiente com formação dos respectivos carbazatos. Já a di-t-butilaziridinona mesmo na presença do metal não reage com álcoois, mas reage instantaneamente com aminas formando derivados a-amino ácidos. Os mecanismos que envolvem estas reações foram propostos com ajuda de cálculos semi-empíricos, que foram elaborados previamente para estes anéis tanto na forma neutra como também para as espécies protonadas.
Abstract: Aziridinones and Diaziridinones are three-membered heterocycles whose rings include one and two nitrogen atoms, respectively, as well as a carbonyl group. In the presence of catalytic amounts of CoCI2, di-t-butyldiaziridinone reacts quantitatively with RNH2 (R=ethyl, methyl) in less than two hours, to form the corresponding semicarbazide, which is the product of the reaction of one mole of diaziridinone with one mole of amine. On the other hand, the reaction of di-t-butyldiaziridinone with NH2 (R=i-propyl, n-butil, t-butyl, phenylethyl) leads exclusively to the formation of the corresponding urea, which is the product of the reaction of one mole of diaziridinone with two moles of amine. In the absence of the metal catalyst the reactions require a number of days to complete and yield various products in only small quantities. In reactions with alcohols in the presence of CoCI2, di-t-butyldiaziridinone and t-butyl-t-octyldiaziridinone rapidly react at room temperature to form the respective carbazatos. It should be noted that di-t-butylaziridinone does not react with alcohols, even in the presence of the metal, but reacts instantaneously with amines to form a-amino acid derivatives. The results show that metal through of activation of the carbonyl group selectively catalyses the aforementioned reactions under mild conditions. A number of mechanisms have been proposed for these reactions based on semiempirical calculations, which were carried out for both neutral and protonated models.
Arquivo (Texto Completo): vtls000120183.pdf ( tamanho: 2,69MB )

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