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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Oliveira, Cecília Maria Alves de
Título: Aspectos Químicos da Polinização de Espécies do Gênero Clusia e Síntese da (+)-Cis-Nortailoriona e 7S-Isotiociano-7, 8-Di-Hidro-a-Bisaboleno
Ano: 1997
Orientadora: Prof. Dr. Anita Jocelyne Marsaioli
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Produtos naturais, Identificação, Isolamento
Resumo: Este trabalho foi dividido em dois tópicos principais: a) Isolamento de produtos naturais. Neste primeiro tópico desenvolvemos um estudo fitoquímico menos tradicional no que diz respeito a identificação dos constituintes de óleos e resinas florais de espécies do gênero Clusia. Buscávamos não somente o isolamento de novas substâncias de interesse biológico, mas queríamos, através da investigação química, entender o papel das resinas e dos óleos no fenômeno de polinização e na vida das abelhas. Concentramos nossa atenção nas resinas e óleos florais de Clusia pertencentes à secção Chlamydoclusia e concluímos que as resinas são compostas principalmente de benzofenonas poliisopreniladas, enquanto que os óleos são constituídos de derivados de ácidos graxos. Neste trabalho reportamos a identificação de 5 novas benzofenonas poliisopreniladas e um xantona já descrita na literatura. Desvendamos a química deste sistema biológico e esclarecemos que as abelhas coletam resinas para construírem seus ninhos e também para protegê-Ios de certos microorganismos. Neste processo de coleta de óleos e resinas as abelhas polinizam as flores do gênero Clusia. Um importante aspecto a ser mencionado é que as resinas florais são recompensas extremamente raras oferecidas pelas flores no processo de polinização b) Na segunda parte deste trabalho, a síntese orgânica foi utilizada em duas abordagens distintas. Na primeira parte foi determinada a configuração absoluta do novo produto natural (+) - cis - nortailoriona {(1'S)- cis - 2 - [2', 2'- dimetil- 3(3"oxobutil)-ciclopropil] ciclopent - 2 - en - ona}, previamente detectado no óleo essencial da Artemisia annua. A configuração relativa e absoluta da (+) - cis - nortailoriona foi determinada por CG e CG/EM equipados com coluna quiral e coinjeção do óleo essencial com padrões sintéticos (racêmico e homoquiral). O padrão racêmico foi previamente sintetizado e nós obtivemos o padrão homoquiral a partir do (+)- 2- careno, usando a reação de Pauson-Khand como etapa chave da síntese. Finalmente, o 7S -isotiociano - 7,8 - di - hidro - a - bisaboleno foi sintetizado a partir da reação do bisaboleno com HNCS. Adicionalmente a esta síntese, alguns aspectos da cinética da adição de do HNCS à duplas ligações foram também investigados.
Abstract: This work has been divided in two main topics: a) Natural product isolation. In the first topic we have developed a non traditional phytochemical research concerning the identification of the constituents of floral oils and resins and their role in the Clusia polination phenomenon as well as their importance in the pollinating bee's life.We have focused on the floral resins and oils of Clusia belonging to the Chlamydoclusia subgroup, which are mainly composed by poliisoprenylated benzophenones while the staminal oil constituents are fatty acid derivatives. We report here the identification of 5 novel poliisoprenylated benzophenones and a known xanthone. Having accomplished the identification we became involved with their ecological aspects and biological activity. We have thus brought light into the chemistry behing this ecological system where the bees collect the resins to build theirs nests and also to protect them from certain microorganisms and in this process they poIlinate the Clusia flowers. One should mention that the type of reward (the floral resin) in not very usual. b) The second part focus organic synthesis from two different aspects. One envolves the determination of the absolute configuration of a new natural product, the (+) nortailoriona {( 1' S) - cis - 2 - [ 2', 2'- dimethyl - 3'(3"- oxobutyl)-ciclopropyl ]ciclopent -2- en -1- ona}, previously detected in the essential oil of Artemisia annua. This was accomplished by GC and GC/MS using a chiral fused silica capilary column and racemic and homochiral synthetic standard of the compound. The racemic standard had been previously synthetized and we have obtained the homochiral standard from (+)-2-carene using the Pauson-Khand reaction in the key step of the synthetic pathways. Finally we have synthetized the natural 7S-isotiocianato-7,8-di-hidro-a-bisabolene as a consequence of a synthetic study on the chemio and regioselectivity of the HSCN addition to terpene double bonds
Arquivo (Texto Completo): vtls000126966.pdf ( tamanho: 15,5MB )

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