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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Bertolino, José Roberto
Título: Cinética e Mecanismo da Dissociação de Complexos Fe(II)-a-Cetoiminas
Ano: 1980
Orientador: Prof. Dr. Eduardo Joaquim de Souza Vichi
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: --
Resumo: No presente trabalho procedemos a investigação da cinética e do mecanismo da dissociação catalizada por ácido de complexos Fe(II)-a-diiminas com ligantes não simétricos. Foram estudados os percloratos dos complexos: tris(piridina-2-acetaldeído, N-metilimina)Fe(II) (Fe(PMM)3 (ClO4)2) e tris(piridina-2-acetaldeído,N-propilimina)Fe(II) (Fe(PMP)3 (ClO4)2). Os experimentos foram realizados na faixa de concentração de ácido 2 x 10 a 2,00 mol.dm em misturas HCl + LiCl suficiente para se ter força iônica total do meio igual a 2,00 mol.dm. As ternperaturas de estudo foram respectivamente 25,00, 30,00 e 35,00°C para Fe(PMM)3 e 35,00, 40,00 e 45,00°C para Fe(PMP)3, seguindo-se o desaparecimento dos complexos espectrofotometricamente em seus máximos de absorção (558 nm para Fe(PMM)3 e 566 nm para Fe(PMP)3); Os resultados experimentais foram interpretados em termos do mecanismo geral de Basolo para dissociação de quelatos e estendido para complexos com ligantes não simétricos por Vichi e Krumholz. A dissociação para o complexo Fe(PMP)3 pode ser descrita como ocorrendo exclusivamente pelo rompimento inicial da ligação Fe-N(alifático). Para o complexo Fe(PMM)3 a dissociação ocorre em maior proporção pelo rompimento inicial da ligação Fe--N(alifático) . A discussão dos resultados experimentais foram feitas levando-se em consideração os efeitos estéricos operantes nos intermediários semi-ligados, que devem ser predominantes em complexos Fe(II)-cetoiminas, comparados com os efeitos eletrônicos.
Abstract: In this work a investigation on kinetics and mechanisrn of the acid catalized of Iron (II)-a-diimine with unsymmetric ligands was carried out. The perchlorate complexes tris(pyridin-2-acetaldehyde,N-methylimine)Fe(II) (Fe(PMM)3(ClO4)2) and tris(pyridin-2-acetaldehyde, N-propylimine) Fe(II) (Fe (PMP)3 (CIO4)2) were studied. Kinetic runs were performed in acid concentration within 2 x 10 to 2,00 mol.dm in HCI + LiCl mixtures of ionic strenght 2,00 mol.dm, at 25,00, 30,00 and 35,00°C for Fe(PMM)3 and 35,00, 40,00 and 45°C for Fe(PMP)3. The reactions were followed photometric, by measuring the decrease with time in the maximum of absorbance at the charge transfer band of the complexes (558 nm for Fe (PMM)3 and 566 nm for Fe (PMP)3). The results were interpreted in terms of the general mechanism proposed by Basolo et al for the dissociation of metal chelates and extended by Vichi and Krumholz to chelates of unsymmetric ligands. The dissociation of Fe(PMP)3 could be described as occuring exclusively via initial rupture of one iron-nitrogen bond of the aliphatic moiety of one of the Iigands. In the case of Fe(PMM)3 the dissociation occur mostly via the initial rupture of the Fe--N(aliphatic) bond. The results were discussed on the basis of the steric effects operating in the half-bonded stationary intermediate which is predominant in iron-ketoimine complexes, compared with eletronic effects.
Arquivo (Texto Completo): vtls000044809.pdf ( tamanho: 3,50MB )

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