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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Campos, Elvio Antonio de
Título: Preparação e Caracterização de Compósitos Híbridos Orgânico/Inorgânico a Partir de Celulose e Óxido de Nióbio (V)
Ano: 1998
Orientador: Prof. Dr. Yoshitaka Gushikem
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Compósito polímero/óxido inorgânico, Sensor eletroquímico, Hematoporfirina
Resumo: Neste trabalho encontram-se descritas a preparação e a caracterização de dois compósitos orgânicos/inorgânicos, obtidos a partir de matrizes celulósicas e de pentóxido de nióbio. O compósito de celulose e Nb205 (Cel/Nb2O5) foi preparado na forma de fibras pelo tratamento da celulose suspensa em CCl4 com Nb(5-n)(OC2H5)n em atmosfera de nitrogênio, seguido da evaporação do solvente e da hidrólise ao ar .Obteve- se compósitos com percentuais de óxido, em massa, de 4,5%, 10,2% e 16,0 %. Observou-se o aumento do grau de cristalinidade das fibras em relação ao polímero puro, devido à reação do reagente precursor do óxido com a fase amorfa da matriz. As análises de XPS e SEM indicaram que as partículas de óxido dispersaram-se uniformemente sobre as fibras de celulose e a presença de sítios ácidos de Lewis e de Brfnsted foi detectada com o uso de piridina como molécula sonda. Membranas do compósito acel/Nb205 (onde acel é o acetato de celulose) foram preparadas a partir da adição do NbCl5 a uma solução de acetato de celulose dissolvido numa mistura de acetona e ácido acético. As membranas foram obtidas pelo método da inversão de fase seguido da hidrólise do metal em atmosfera úmida. Obtiveram-se membranas com os teores percentuais de óxido em massa de 1,1%, 6,1%, 9,8%, 15,6% e 20,9%. Observou-se a diminuição da estabilidade térmica do acetato de celulose com o aumento do teor de Nb2O5 disperso, em relação à estabilidade térmica do polímero puro. As micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura e pelo mapeamento com microssonda de raio- X dispersivo mostraram que as partículas do óxido encontram-se homogeneamente dispersas na matriz polimérica. Os espectros eletrônicos de absorção indicaram que as partículas do óxido disperso são formadas por unidades monoméricas e/ou oligoméricas, não havendo a formação de grandes aglomerados de Nb2O5. A investigação da acidez superficial destas partículas, usando-se piridina como molécula sonda, mostrou que a quantidade de sítios ácidos de Lewis aumenta diretamente com o teor de Nb2O5, indicando que não ocorre a saturação do número de coordenação do metal, em todos os compósitos preparados. Aos sítios ácidos de Lewis do compósito acel/Nb2O5, adsorveu-se hematoporfirina IX. As quantidades de hematoporflfina IX e de metal adsorvidos foram de 43 mmol.g e 39,5 mmol.g, respectivamente, correspondendo à complexação total dos nitrogênios imínicos da porfirina com cobalto. O espectro eletrônico do material com o cobalto adsorvido indicou a formação de um complexo de cobalto(Il) e o estudo de EPR mostrou haver a formação de espécies com e sem oxigênio molecular coordenado axialmente. Este material foi utilizado na construção de um eletrodo quimicamente modificado e a propriedade eletroquímica do complexo porfirínico de cobalto adsorvido foi estudada, a fim de se verificar a possibilidade de utilização do sistema como sensor eletroquímico de oxigênio. A redução eletrocatalítica do O2 ocorreu a -390 mV em KCl 1M e pH 1. A intensidade da corrente de eletrorredução do O2 variou linearmente com a concentração de oxigênio em solução.
Abstract: Two organic/inorganic composite material, cellulose/Nb2O5, in fiber or membrane forms are described in this work. The cellulose/Nb2O5 composite in the fiber form was prepared by reacting a-cellulose with NbCl(5-n)(OC2H5)n, in nonaqueous solvent, under nitrogen atmosphere, followed by hydrolysis by exposing in air .The Nb2O5 loadings ( in wt% ) was 4.5, 10.2 and 16.0. An increase of the fiber crystalinity degree is observed because the precursor reagent reacts with the amorphous phase site of the cellulose fibers. The oxide particles were uniformly dispersed on the fiber surface and the presence of the Lewis and Brfnsted acid sites were probed by using of pyridine molecule. The composite membranes acel/Nb2O5 (where acel is the cellulose acetate) were prepared by mixing the cellulose acetate dissolved in acetone/acetic acid solution and NbCl5, followed by phase inversion procedure and hydrolysis under wet atmosphere. The following Nb2O5 loadings (in wt %) were obtained: 1.1, 6.1, 9.8, 15.6 and 20.9. The thermal stability of the composite membranes slightly decreased in relation to the pure cellulose acetate membrane. Scanning electron microscopy and mapping with X-ray EDS microprobe showed that the metal oxide particles are homogeneous dispersed in the organic matrix. The electronic absorption bands indicated that the size of the oxide particles varied from that of the monomer to those of oligomer species for samples with different Nb2O5 loadings. These oxide particles present mainly Lewis acid sites. Increasing the Nb205 loading was followed by an increase of the intensity of absorption band at 1606 cm in the infrared spectra ofthe adsorbed pyridine. This is a clear indication that the coordination number of the metal was not saturated, as consequence of particles collapse, when the oxide loading was increased. Hematoporphyrin IX was adsorbed on the Lewis acid sites of the acel/Nb2O5 composite membranes.The amount of porphyrin and metal adsorbed were 43mmol.g and 39,5 mmol.g, respectively, corresponding to a full metallation with cobalt(Il) ofthe iminic ring. The electronic spectrum of the metalled porphyrin indicated the formation on cobalt(Il) hematoporphyrin IX complex. This complex adsorbed molecular oxygen and the EPR spectrum indicated the presence of both complex species, with and without oxygen coordination. A chemically modified electrode was made with the cobalt (II) hematoporphyrin IX complex adsorbed on the composite membrane deposited on a platinum disk. The electrochemical property was studied to evaluate the possibility of its use as an oxygen sensor. The electrocatalytic reduction of O2 at -390 mV by the chemically modified electrode was carried out in 1M KCl electrolyte, pH 1. The cathodic peak current intensity of O2 reduction showed a linear dependence of the dissolved oxygen concentration.
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