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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Passoni, Luís César
Título: Oxidação Catalítica Direta de Benzeno a Fenol Utilizando Paládio e Heteropoliácido
Ano: 1998
Orientador: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Oxigênio molecular, Meio heterogêneo, Peneira molecular
Resumo: O escopo desta tese compreende a heterogeneização de sistema catalítico para oxidação de benzeno a fenol com oxigênio molecular, utilizando paládio e heteropoliácido. Inicialmente procedeu-se a síntese e caracterização, por IV, RMN deP, difratometria e fluorescência de raios-X, de heteropoliácidos (HPAs) molibdovanadofosfóricos de composições: H3PMo12O40, ..H5PMo10V2O40, H6PMo9V3O040, ...H7PMo8V4O40, H9PMo6V6O40. Estudou-se o efeito das proporções iniciais dos sais na composição final do HPA. Apenas para o HPA H9PMo6V6O40 não foi comprovada a estrutura de Keggin. Os HPAs sintetizados foram testados como reoxidantes do paládio na síntese de fenol a partir de benzeno em meio ácido acético / água, tendo oxigênio molecular como oxidante. Para o sistema contendo o H6PMo9V3O40, que apresentou o melhor desempenho, foram ainda testados os efeitos das variáveis: temperatura, pressão de O2, tempo, quantidades iniciais de benzeno, HPA e acetato de paládio e composição do solvente. Estes estudos permitiram alcançar o significativo número de 800 ciclos catalíticos, com uma seletividade de 75% para fenol, nas seguintes condições: 0,02 mmol de Pd(OAc)2, 0,3 g de H6PMo9V3O40, 10 mmol de LiOAc, 150 mmol de benzeno, 200 mmol de HOAc, 400 mmol de H2O, 60 bar de O2 a 130°C por 4 h com agitação mecânica a 550 rpm. Procedeu-se a testes de heterogeneização do sistema Pd-HPA por impregnação em sílica, alumina e carvão ativo, bem como a síntese de peneiras moleculares tipo MCM-41 e AIPO-VPI5 contendo HPA ou HPA/Pd em suas cavidades. Os sistemas apresentaram lixiviação dos catalisadores, exceto o AIPO-VPI5 que reteve todo Pd, sofrendo lixiviação apenas dos átomos de vanádio.
Abstract: The scope of this thesis is the heterogenization of a catalitic sistem for direct oxidation of benzene to phenol with molecular oxigen aided by paladium and heteropolyacid. First of all heteropolyacids (HPAs) with the molecular compositions: H3PMo12O40, H5PMo10V2O40, H6PMo9V3O40, H7PMo8V4O40, H9PMo6V6O40 were synthesysed and characterised by IV, P NMR, X-ray difratometry and fluorescence. The final compositions of the HPAs were studied as a function of the composition of the mother liquor. The H9PMo6V6O40 HPA was the only one for which the Keggin structure was not confirmed. The HPAs were tested as palladium reoxidants in the Phenol synthesis in acetic acid / water media, using molecular oxygen as oxidant. The best performances were achieved for H6PMo9V3O40. The effects of the temperature, O2 pressure, time, initial quantities of benzene, HPA and palladium acetate and solvent composition were also studied for that HPA. These studies allowed to reach a number of 800 turnovers with a selectivity for phenol of 75% when 0,02 mmol of Pd(OAc)2, 0,3g of H6PMo9V3O40, 10 mmol of LiOAc, 150 mmol of benzene, 200 mmol of HOAc, 400 mmol of H2O, 60 bar of O2 at 130 °C for 4 h with 550 rpm mechanic stirring. System heterogenization was attempted by silica, alumina and active charcoal impregnation and, also, by incorporation of HPA or Pd/HPA into the cavities of MCM-41 and AIPO VPI-5 molecular sieves. All the attempts of heterogenization led to the leaching of the catalysts, except for the AIPO-VPI5 which retained all the Pd and only underwent leaching of the V atoms.
Arquivo (Texto Completo): vtls000130228.pdf ( tamanho: 2,33 MB )

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