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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Fonseca, Sebastião Ferreira
Título: RMN-C de Lignanas da Araucaria angustifolia, de Neolignanas Ariltetralínicas e Tetraidrofurânicas e de Derivados da Podofilotoxina
Ano: 1980
Orientador: Prof. Dr. Edmundo Alfredo Rúveda
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: -
Resumo: O fracionamento por cromatografia em coluna do extrato benzênico de nós de Araucaria angustifolia, coletados de árvores tombadas e expostas à ação do tempo, forneceu pinoresinol, seus éteres monometílico e dimetílico, secoisolariciresinol, isolariciresinol, lariciresinol e três de seus éteres monometílicos, ainda não descritos na literatura. A análise por RMN-C dessas substâncias, das obtidas por metilação parcial do isolariciresinol e do lariciresinol, isômeras das naturais, e de seus derivados metilados e acetilados, auxiliada pelas informações de RMN-H e espectrometria de massa, possibilitou a caracterização dos novos campostos monofenólicos . Os carbonos de três neolignanas ariltetralínicas, galbulina, galcatina e isogalcatina, e da ciclogalgravina, foram assinalados utilizando-se efeitos de substituintes e desacoplamento específico de prótons, e algumas considerações em termos da estereoquímica e conformações desses compostos foram feitas combinando os dados de RHN-H e -C. Quatro lignanas tetraidrofurânicas naturais - duas das quais foram obtidas por síntese a partir do 3,4-dimetoxibenzeno - tiveram seus carbonos assinalados tendo em vista utilizar RMN-C na análise conformacional desses sistemas, baseada em um estudo prévio de RMN-H. Os deslocamentos químicos dos carbonos benzílicos, devido à sua sensibilidade à orientação dos grupos arila, permitiram a proposíção das conformações mais populosas em solução dessas substâncias. A podofilotoxina foi transformada em diversos compostos que foram estudados por RMN-C. Os carbonos desses compostos foram assinalados pela análise de seus deslocamentos químicos, acoplamentos: à longa distância e irradiações específicas, utilizando- se informações de RMN-H. Os dados de RHN-H e a comparação dos deslocamentos químicos de certos carbonos, ante as mudanças ocorridas no carbono 4 da podofilotoxina, permitiram assinalar os carbonos deste composto e fazer considerações sobre as conformações preferidas em solução de seus derivados de estrutura flexível como a picropodofilina.
Abstract: Pinoresinol, its mono and dimethyl ethers, secoisolariciresinol, isolariciresinol, lariciresinol and three of their monomethyl ethers. not previously described in the literature. were isolated from the knots, exposed to the weather for a long time, of Araucaria angustifolia. The C MNR spectra of the monomethyl ethers, their methyl and acetyl derivatives and the corresponding ones of the isomeric monomethyl ethers, obtained by partia! methylation of the diphenolic products, and thei derivatives have been recorded and the signals assigned. On the basis of these assignments and on H MNR and MS information, the structure of the new monomethyl ethers were stablished. The C NMR spectra of the phenyltetralin lignans galbulin, galcatin, isogalcatin and of galgravin has also been recorded and their signals assigned by standard chemical and specific proton decoupling. Based on these assignments and on H NMR data, informations regarding the stereochemistry and conformations of these products were obtained. The naturally occurring stereoisomers of the tetrahydrofuran lignans, two af them obtained by synthesis, were also studied by C NMR spectroscopy. Based on their shift assignments, on the observed sensitivity of the benzylic carbon shifts to the orientation of the aryl groups, and on the comparison with previously reported H NMR data, the most probable conformations for the mentioned stereoisomers were suggested. The biologically active lignan podophyllotoxin, having a rigid conformation and. some of its more flexible derivatives like picropodophyllin were also analyzed by C NMR spectroscopy. The shift assignment of these compounds, based on standard chemical shift theory, comparison with reference compounds, analysis of the single frequency off resonance decoupled spectra, specific proton decoupling and C - H long-range couplings, together with previously reported H NMR data gave information regarding their stereochemistry and conformations.
Arquivo (Texto Completo): vtls000052217.pdf ( tamanho: 11,1MB )

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