Comissão
Estatuto
Histórico
Localização
Contato
BIQ
BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Benvenutti, Maria Helena de Araujo
Título: Síntese, Caracterização e Reatividadade de Alguns Clusters Carbonilados de Irídio Contendo Ligante Organofosforados
Ano: 1995
Orientadora: Profa. Dra. Maria Domingues Vargas
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Clusters metálicos carbonilados, Irídio, Ligantes organosfosforados
Resumo: O trabalho descrito nesta tese descreve a síntese, caracterização e reatividade de alguns clusters carbonilados tetranucleados de irídio contendo ligantes organofosforados insaturados. É também discutido brevemente os métodos físicos mais utilizados na caracterização de clusters metálicos carbonilados. No capítulo 1 é apresentada uma revisão bibliográfica sobre a química da carbonila binária [Ir4(CO)12] (1-1) e de seus derivados. No capítulo 2 é discutida a transformação do cluster [Ir4(CO)11(PPh2Cl)] (2-3) nos clusters [HIr4(CO)10(m-PPh2)] (2-4), [Ir4(CO)11(PPh2OH)] (2-5) e [Ir6(CO)13(m-PPh2)2] (2-6) na superfície da sílica gel. Neste capítulo são também descritos os estudos a respeito da estabilidade térmica do composto (2-4), investigada em thf. Obteve-se os compostos [Ir6(CO)13(m-PPh2)2] (2-6), [Ir7(CO)14(m-PPhC6H4)(m-PPh2)] (2-7) e [Ir8(CO)16(Ph)(m-PPh2)] (2-8). As estruturas dos compostos (2-6), (2-7) e (2-8) foram estabelecidas através de análises de difração de raios-X. O composto (2-6) exibe um arranjo octaédrico de átomos de irídio com doze carbonilas ligadas de modo terminal, uma carbonila e dois ligantes fosfido em pontes. O poliedro metálico do composto (2-7) pode ser descrito como um octaedro e um tetraedro que dividem a mesma face triangular. No composto (2-8) o poliedro metálico pode ser descrito como um octaedro que divide uma de suas faces triangulares com uma pirâmide de base quadrada. No capítulo 3 são discutidas as tentativas infrutíferas de se induzir a coordenação do fosfa-alquino PCBu aos clusters [HIr4(CO)10(m-PPh2)] (3-4), [Cp2W2Ir2(CO)10] (3-5), X[HIr4(CO)11] (X = K (3-1a) ou PPN (3-1b)), X[Ir4(CO)11(CO2C2H5)] (X = Na (3-3a) ou PPN (3-3b)), Bu4N[Ir4(CO)11Br] (3-2) e HDBU[Ir4(CO)10(PPh2)] (3-4a), em uma variedade de condições. Neste capítulo são também descritas as reações entre o cluster [HIr4(CO)10(m-PPh2) (3-4) e os compostos [Pt(PPh3)2(h-PCBu)] (3-10) e [Pt(dppe)(h-PCBu)] (3-12). Devido à labilidade do composto (3-10), o único produto da sua reação com (3-4) foi [HIr4(CO)9(PPh3)(m-PPH2)] (3-11). A reação com o composto (3-12) levou à formação de três produtos [Ir4(CO)x(Pt(dppe)(PC(H)Bu)(m-PPh2)] (3-13), [Ir4(CO)x(Pt(dppe)(PCBu) (m3-PPh)] (3-14), e [Ir4(CO)x(Pt(dppe)(PC(H)Bu)(m-PPh2)] (3-15), cuja formulação e estrutura foram propostas somente com base nos dados espectroscópicos, devido à impossibilidade de se obter monocristais para análises de difração de raios-X. Propôs-se que a formação dos três compostos envolva, numa primeira etapa, a substituição de um ligante CO pelo par de elétrons não ligantes do fosfa-alquino coordenado. Nos compostos [Ir4(CO)x(Pt(dppe)(PC(H)Bu)(m-PPh2)] (3-13) e [Ir4(CO)x(Pt(dppe)(PC(H)Bu)(m-PPh2)] (3-15) ficou estabelecido, através dos dados de RMN multinuclear, que ocorreu a migração do hidreto metálico do composto [HIr4(CO)10(m-PPh2)] (3-4) para o átomo de carbono do PCBu, ainda coordenado ao átomo de platina. É importante ressaltar que estes são os primeiros exemplos envolvendo a migração de um ligante hidreto para o PCBu. No capítulo 4 são descritas as reações entre os clusters [HIr4(CO)9(Ph2PCCPh)(m-PPh2)] (4-1) e [Ir4(CO)10Ph2PCCPh)(PPh2-H)] (4-2) com o fosfa-alquino PCBu, em condições brandas que resultaram na formação do cluster [Ir4(CO)8(Ph2PC(H)C(Ph)PCBu)(m-PPh2)] (4-4), completamente caracterizado em solução e no estado sólido. O composto (4-4) é o resultado de uma reação de acoplamento inédita entre os ligantes Ph2PCCPh e PCBu que foi acompanhada da migração do hidreto para o Ca do ligante Ph2PCCPh. O poliedro metálico do composto (4-4) pode ser descrito como uma borboleta contendo sete carbonilas coordenadas de modo terminal e uma carbonila e um ligante fosfido coordenados em ponte. A cadeia Ph2P(1)C(H)C(Ph)P(2)C(11)Bu interage com o poliedro metálico através de duas ligações s P(2)-Ir, uma ligação s C(11)-Ir e uma ligação p fraca através dos átomos P(2) e C(11). No capítulo 5 são descritas as reações entre o cluster Bu4N[Ir4(CO)11Br] (5-1) e os metalocenos organofosforados [Fe(h-P3C2Bu2)(h-P2C3Bu3)], [FeP5], e [Fe(h-C5H5)(h-P3C2Bu2], [FeP3], que levaram à formação dos compostos [Ir4(CO)11(L)] (L= [FeP5] e [FeP3]), [Ir4(CO)10(m-L)] (L = [FeP5]) e [Ir4(CO)10(L)2] (L = [FeP5] e [FeP3]). Todos estes compostos foram caracterizados em solução através de dados espectroscópicos. A estrutura molecular do composto [Ir4(CO)11[FeP3]], estabelecida através de uma análise de difração de raios-X, exibe as onze carbonilas ligadas de modo terminal e o ligante [FeP3] interagindo com o poliedro metálico através de um dos átomos de fósforo adjacentes no anel. Entretanto, os dados de RMN de P {H} e C {H} estabeleceram que este composto existe, em solução e no estado sólido na forma de dois isômeros, do tipo C3v e do tipo Td. A reação entre os clusters Bu4N[Ir4(CO)11Br] (5-1) e [Ir4(CO)11[FeP3]] (5-5) também é descrita. O único produto isolado, [Ir4(CO)11{[FeP3]}Ir4(CO)11] (5-8), resulta da substituição do íon brometo no cluster (5-1) pelo fósforo isolado no anel. Este composto transforma-se em solução no composto [HIr4(CO)10{Fe(hC5H5)(hP3(C(CH2)(CH3)2)CBu)}Ir4(CO)11] (5-8), resultado da adição oxidativa de uma ligação C-H de uma metila de um dos grupos Bu a um dos átomos do poliedro metálico, resultando em um grupo CH2 e um hidreto coordenados. O capítulo 6 apresenta os detalhes experimentais do trabalho.
Abstract: This thesis describes the results of our studies on the synthesis, characterisation and reactivity of some tetrairidium carbonyl clusters containing unsaturated organophosphorus ligands. In Chapter 1, the chemistry of the carbonyl cluster [Ir4(CO)12] (1-1) and of its derivatives is reviewed. The methods used for the structural characterisation of carbonyl cluster compounds are briefly discussed. In chapter 2, the transformation of [Ir4(CO)11(PPh2Cl)] (2-3) into [HIr4(CO)10 (m-PPh2)] (2-4), [Ir4(CO)11(PPh2OH)] (2-5) and [Ir6(CO)13(m-PPh2)2] (2-6) on silica surface are described. The thermolysis reaction of compound (2-4) in thf is shown to give [Ir6(CO)13(m-PPh2)2] (2-6), [Ir7(CO)14(m-PPhC6H4)(m-PPh2)] (2-7) and [Ir8(CO)16(h-Ph)-(m4-PPh)(m-PPh2)] (2-8), whose molecular have been determined by X-rays analyses. Compound (2-6) exhibits an octahedral framework iridium atoms, with twelve terminally bound carbonyls and one carbonyl and two phosphido bridging ligands. The polyhedron metal frame of (2-7) can be described as an octahedron as an octahedron sharing a face with a tetrahedron, and that of compound (2-8) as an octahedron sharing a face with a square-based pyramid. In Chapter 3, the unfruitful reactions between PCBu and the cluster compounds [HIr4(CO)10(m-PPh2)] (3-4), [Cp2W2Ir2(CO)10] (3-5), X[HIr4(CO)11] (X = K (3-1a) or PPN (3-1b)), X[Ir4(CO)11(CO2C2H5)] (X = Na (3-3a) or PPN (3-3b), Bu4N[Ir4(CO)11Br] (3-2) and HDBU[Ir4(CO)10(PPh2)] (3-4a), under a variety of conditions, are described. The reactions between [HIr4(CO)10(m-PPh2)] (3-4) and the species [Pt(PPh3)2(h-PCBu)] (3-10) and [Pt(dppe)(h-PCBu)] (3-12) are also discussed. In the first case, the only product was the CO substituted compound [HIr4(CO)9(PPh3)(m-PPh2)] (3-11). In contrast, the reaction with (3-12) gave (Ir4(CO)x(Pt(dppe)(PC(H)Bu)(m-PPh2)] (3-13), [Ir4(CO)x-(Pt(dppe)(PCBu)(m3-PPh)] (3-14) and [Ir4(CO)x(Pt(dppe)(PC(H)Bu)(m-PPh2)] (3-15), whose formulation and structures were proposed only on basis of spectroscopic data, as crystals for X-ray diffraction analysis could not be obtained. The formation of the three compounds was proposed to involve, as a first step, the substitution of a CO ligand with the co-ordinated PCBu phosphorus lone pair. Hydride transfer to the carbon atom of the co ordinated PCBu then led to the formation of compounds (3-13) and (3-15), according to multinuclear NMR experiments. It is important to stress that these are the first examples involving hydride migration to a co-ordinated PCBu. In Chapter 4, the reactions between the clusters [HIr4(CO)9(Ph2PCCPh)-(m-PPh2)] (4-1) and [Ir4(CO)10(Ph2PCCPh)(PPh2H)] (4-2) and the phospha-alkyne PCBu, under mild conditions, are both shown to result in the formation of the fully characterised cluster [Ir4(CO)8(Ph2PC(H)C(Ph)PCBu)(m-PPh2)] (4-4). This compound results from an unique coupling reaction between Ph2PCCPh and PCBu, which was followed by hydride migration to the Ca of the Ph2PCCPh ligand. Compound (4-4) exhibits a butterfly arragement of iridium atoms, seven terminally co-ordinated carbonyls, a bridging carbonyl and a bridging phosphido ligands. The Ph2P(1)C(H)C(Ph)P(2)C(11)Bu chain interacts with the metallic polyhedron via two P(2)-Ir s-bonds, one C(11)-Ir s-bond and a weak p-interaction via P(2) and C(11). In Chapter 5, the reaction between phosphorus containing metallocenes [Fe(h-P3C2Bu2)(h-P2C3Bu3)], [FeP5] and [Fe(h-C5H5)(h-P3C2Bu2)], [FeP3], and the cluster Bu4N[Ir4(CO)11Br] (5-1), which led to the formation of the CO substituted products [Ir4(CO)11(L)] (L = [FeP6] e [FeP3]), [Ir4(CO)10(m-L)] (L = [FeP5]) and [Ir4(CO)10(L)2] ( L = [FeP5] e [FeP3]), are described. All these compounds have been characterised in solution by spectroscopic data. The molecular structure of [Ir4(CO)11[FeP3]] was established by an X-ray diffraction analysis and exhibits eleven terminally bonded carbonyls and the [FeP3] ligand interacting with the metallic polyhedron via one of the two adjacent phosphorus atoms of the ring. The reaction between Bu4N[Ir4(CO)11Br] (5-1) and [Ir4(CO)11[FeP3]] (5-5), is also described. The only isolated product, [Ir4(CO)11{[FeP3]}Ir4(CO)11] (5-7), results from bromide ion substitution in (5-1) with the isolated phosphorus atom of the ring. This compound undergoes a facile transformation in solution to give {HIr4(CO)10{Fe(h-C5H5)(h-P3(C(CH2)(CH3)2)CBu)}Ir4(CO)11] (5-8), involving the oxidative addition of a C-H bond to the metal frame and CO loss. In Chapter 6, the experimental details of the work summarised above are described.
Arquivo (Texto Completo): vtls000132065.pdf ( tamanho: 8,20MB )

Instituto de Química / Caixa Postal n° 6154
Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP
13083 - 970, Campinas, SP, Brasil
e-mail: biq@iqm.unicamp.br
2012-2014 BIQ