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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Guerreiro, Mário César
Título: Estudos Mecanísticos da Oxidação Seletiva de Hidrocarbonetos Funcionalizados pelo Sistema GIF
Ano: 1998
Orientador: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: Peróxido de hidrogênio, Oxidação catalítica
Resumo: Foi estudada a oxidação, pelos sistemas GOAggII, GOAggIII, GoAggIV e GoAggV, de hidrocarbonetos funcionalizados (funções: éster, éter, nitrila, benzila, álcool e cetona), hidrocarbonetos insaturados e hidrocarbonetos ramificados, contendo diferentes grupos -CH2- na estrutura. Para os sistemas GOAggII e GOAggIII, foi observado uma forte redução na conversão nas oxidações de alcanos substituidos, mesmo para aqueles contendo somente substituintes alquila. Para os sistemas GoAggIV e GoAggV, além da redução na conversão, foi, também, observada a sobreoxidação dos grupos funcionais. Para o sistema GOAggII, foi observado que a oxidação ocorre no -CH2- mais afastados do grupo funcional, no entanto, para os substratos insaturados, a oxidação ocorre preferencialmente no CH2 alílico ou benzílico. Na oxidação de álcoois lineares, C5 a C8, foi verificado que a oxidação dos grupos -CH2- ocorre preferencialmente nos carbonos mais afastados da hidroxila, porém, a formação de ácidos carboxílicos é majoritária. Utilizando o sistema O2-H2O2-PCA-VO3- foi verificado a pronta oxidação de hidrocarbonetos saturados (n-heptano, 2- e 3-metilexano e cis- e trans-decalina) com turnovers de até 600. Esses mesmos substratos foram oxidados por irradiação ultravioleta e H2O2 em acetonitrila, apresentando uma distribuição de produtos semelhante à observada para o sistema O2-H2O2-PCA-VO3-. Pelo acompanhamento cinético por RMN de 1H na oxidação de cicloexano pelo sistema GOAggII, na presença de hidrocarboneto funcionalizado e de substâncias capturadoras de radicais (NO, D-manitol, BHT, ác. ascórbico e ác. sórbico) foi verificado que oxigênio molecular e radicais hidroxila não participam da reação, ao contrário do que foi proposto para o sistema O2-H2O2-PCA-VO3-.
Abstract: We have studied the oxidation of functionalized (ester, ether, nitrile, benzil, alcohol and ketone), unsaturated and branched hydrocarbons, containing unsymmetrical -CH2- groups in the structure using the GOAggII, GOAggIII, GoAggIV and GoAggV systems. Using GOAggII and GOAggIII systems for the oxidation of fuctionalized or branched alkanes we observed a strong diminishing in the conversion due to the substituent, even for branched alkenes. For the GoAggIV and GoAggV systems, overoxidation of the products was observed, besides of a very low convertions. We verified that oxidation occurs preferably at the CH2 furthest away from the fuctional group. However, the oxidation of unsaturated substrates occurs at the allylic or benzilc position. Using linear alcohols (C5 a C8) as a substrate, we observed that the -CH2- oxydation occurs mostly at the carbon furthest away from the hydroxi group; however, carboxylic acids are also formed. Using the O2-H2O2-PCA-VO3- system we verified that saturated hydrocarbons (n-heptane, 2- and 3-methylhexane and cis- and trans-decalin) are readily oxidized (turnovers of 600). The substrates were also oxidized under UV irradiation and H2O2, showing a similar product distribution observed for the O2-H2O2-PCA-VO3- system. Kinetic experiments of the oxidation of cyclohexane by the GOAggII system were carried out in a NMR tube. The experiments in the presence of functionalized hydrocarbons and radical scavengers (NO, D-mannitol, BHT, ascorbic acid and sorbic acid) showed that dioxygen and hydroxyl radical do not take part in the reaction mechanism, contrary to that observed for the O2-H2O2-PCA-VO3- system.
Arquivo (Texto Completo): vtls000135486.pdf ( tamanho: 3,01 MB )

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