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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autora: Shishido, Silvia Mika
Título: Fotoquímica de Doadores de Óxido Nítrico (NO): Decomposição do Nitroprussiato de Sódio e da S-Nitroso-L-Cisteina em Matrizes de Água e de Poli(Etileno Glicol)
Ano: 1998
Orientador: Prof. Dr. Marcelo Ganzarolli de Oliveira
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: Nitroprussiato de sódio, Poli(etileno glicol), Óxido nítrico
Resumo: Verificou-se recentemente que o óxido nítrico (NO) é uma espécie endógena responsável pela dilatação dos vasos sanguíneos, sendo também ativo no cérebro e no sistema imune. O nitroprussiato de sódio (Na2[Fe(CN)5(NO)], NPS) é um complexo doador de NO, extensamente utilizado no controle da pressão sanguínea durante cirurgias e tratamentos de hipertensão. Além da doação de NO, sabe-se que este complexo pode liberar seus ligantes CN fotoquimicamente, implicando em risco de intoxicação durante o manuseio de soluções. A S-nitroso-L-cisteina (C3H7NO2S, CySNO) é um nitrosotiol endógeno e instável, ao qual se atribui as funções de armazenamento e transporte de NO in vivo. O fato da CySNO não poder ser isolada, devido à sua instabilidade, torna atraente a incorporação e a estabilização deste composto em matrizes de poli(etileno glicol) (PEG). Os objetivos deste trabalho foram a caracterização da fotossensibilidade do NPS, a identificação dos seus fotoprodutos e a comparação dos efeitos das matrizes de PEG 300 e de água nos processos fotoquímicos do NPS e da CySNO. Soluções de NPS e CySNO foram irradiadas com luz UV / Vis, acompanhando-se as variações espectrais nas regiões do UV / Vis e IV e as cinéticas de decomposição. Os principais fotoprodutos detectados, tanto na fotólise de soluções aquosas de NPS como em soluções de PEG 300 irradiadas com luz policromática, foram: [Fe(CN)5-x(solv)x], [Fe(CN)5-x(solv)x], NO, NO, FeFe(CN)6] e Fe4[Fe(CN)6]3. Nas reações térmicas após a fotólise de soluções de NPS em PEG 300, foi observado o retomo de íons CN à primeira esfera de coordenação do ferro. A análise da fotossensibilidade de soluções de NPS em água e em PEG 300 em relação ao comprimento de onda de irradiação em ls maiores que 314 nm, mostrou que a transição eletrônica mais fotoativa é a dxz,yzp*NO (394nm). A matriz de PEG 300 leva uma grande redução das velocidades inicias de decomposição do NPS em relação a matriz de água. Esta redução, também foi observada em soluções de S-nitroso-L-cisteina em PEG 300 e pode ser atribuída ao efeito gaiola (cage effect) que causa um aumento na taxa de recombinação do par de radicais formados nos processos de fotoejeção dos ligantes.Estes resultados indicam que as matrizes de PEG apresentam um potencial de uso para a liberação controlada de NO.
Abstract: Nitric Oxide (NO) has recently been discovered to be an endogenous species that accounts for the vasodilatation process, being also active in the brain and immune system. Sodium Nitroprusside (Na2[Fe(CN)5(NO)], SNP) is a NO donor widely used as a potent vasodilator for the lowering of blood pressure during surgery and in the management of hypertensive crises. In addition to the release of NO, it is also known that SNP may release CN ligands in photochemical processes, leading to the risk of cyanide toxicity. S-nitroso-L-cysteine (CySNO) is an unstable nitrosothiol and has been considered to be involved in the storage and transport of NO in vivo. The possibility of stabilizing CySNO in Poly(ethylene glycol) matrices, may allow for its storage and for the controlled release of NO in pharmaceutical applications. The main aims ofthis work were: a) to characterize the photosensitivity of NPS solutions in the UV / Vis range, b) to identify the main photoproducts of SNP and CySNO in aqueous solutions and in polymer matrices, c) to evaluate the matrix effects on the kinetics of decomposition of SNP and CySNO in both matrices. SNP and CySNO solutions were irradiated with UV / Vis light. Spectral changes and kinetic behavior during photolysis were monitored in the UV / Vis and IR ranges. Results obtained showed that the main photoproducts in the irradiation of SNP solutions with polychromatic light, in both PEG 300 and water are: [Fe(CN)5-x(solv)x], [Fe(CN)5-x(solv)x], NO, NO,Fe[Fe(CN)6] and Fe4[Fe(CN)6]3. Thermal dark reactions lead to return of free CN ions to the first coordination sphere of the iron ions. The photosensitivity of SNP solutions in PEG and water, relative to irradiations with ls above 314 nm, showed that the main photoactive transition is the dxz,yz p*(NO) at 394 nm. It was observed that PEG 300 matrices lead to a significative decrease in the initial rates of photodecomposition, relative to those observed in aqueous solutions. This apparent stabilization effect was also obtained in the decomposition of CySNO in PEG 300 matrices and can be assigned to a cage effect, leading to an increased rate of geminated recombination of the radical pairs formed in the primary photoprocesses. These results show that PEG matrices have a potential of use in applications that require a controlled release of NO from NO donors.
Arquivo (Texto Completo): vtls000135506.pdf ( tamanho: 2,30 MB )

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