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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Davanzo, Celso Ulysses
Título: Estudo da Interação entre SnCl4 e Ligantes O- e N- Doadores por Espectroscopia Vibracional
Ano: 1980
Orientador: Prof. Dr. Yoshitaka Gushiken
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: -
Resumo: Neste trabalho estudou-se a interação de tetracloreto de estanho (IV) com ligantes monodentados da escala de Gutmann, através da análise dos espectros vibracionais de 23 complexos de fórmula geral SnL2Cl4. Constatou-se que a escala de Gutmann pode ser utilizada, como medida da força de interação, pois se verificou que os números de onda associados aos estiramentos v (Sn-Cl) decrescem quando a força de interação aumenta, como esperado. Verificou se, também, que não se deve utilizar espectroscopia vibracional para comparar a força de interação de ligantes da escala e daqueles com S-, Se-, P- e As- doadores. Entretanto, mostrou-se que e viável comparações dentro de uma série de complexos com o mesmo átomo doador. Notou-se que a espectroscopia vibracional é de grande utilidade para estabelecimento da geometria dos complexos estudados. Em particular, o uso extensivo da espectroscopia Raman permitiu estabelecer mais um critério para caracterização das configurações. As duas observações acima permitiram verificar que o isomerismo é dependente da força da interação, sendo necessário que o ligante seja de moderado a forte para que se isole o isômero trans, mas não é suficiente. A transformação cis-trans, no estado sólido, verificada para alguns complexos está de acordo com esta constatação. Foi possIvel entender estes comportamentos, utilizando-se o modelo de interações não ligantes, porém foi necessário admitir-se interações adicionais. As medidas das entalpias para as transformações cis-trans, no estado sólido, mostraram que termos entrópicos são importantes no isolamento de um dos isômeros. A utilização conjunta de: escala de Gutmann, dados termoquímicos da interação de SnCl4 com ligantes S-, Se-, P- e As- doadores e dos resultados das espectroscopias Mössbauer e vibracional, mostrou que é bastante provável que ligantes S-, Se-, P- e As- doadores interajam preferencialmente via orbital 5s do estanho, porém, isto não significa, necessariamente, maior estabilidade do isômero trans em relação ao cis, nem tampouco, que complexos com aqueles ligantes sejam mais estáveis que O- e N- doadores, onde não se manifesta tal preferência.
Abstract: In this work the interaction of tin (IV) tetrachloride with monodentated ligands of Gutmann's scale was studied, by analysing the vibrational spectra of 23 complexes with the general formula SnL2Cl4. It was observed that this scale can be used as a measurement of interaction strengths since the wavenumber of the stretching v(Sn-Cl) decrease as the interaction strength in crease. However, vibrational spectroscopy can not be used to compare interaction of ligands with different donor atoms. Within a serie of compounds with the same donor atom the comparison is viable. Vibrational spectroscopy proved to be a very useful technique in the determination of the geometry of the complexes studied. In particular, the extensive use of Raman spectroscopy permited the stablishment of another criterion to assign the configurations. The two above observations revealed that the isomerism depends on the interaction strength. To isolate a trans isomer, it was necessary, but not sufficient, that the ligand be of medium to strong strength. This conclusion was found to be valid for the cis-trans transformation in the solid state for some complexes. The non-ligand interaction model proved to be useful to understand these observations, but it was necessary to introduce additional interactions. The measurement of the enthalpies for the cis-trans transformation in the solid also showed that entropic terms are important in determining what isomer is isolated from solution. The use of the Gutmann's scale together with results of thermochemical rneasurements of the interaction of SnCl4 with ligands other than O- and N- donor, and the analysis of the results of vibrational and Mössbauer spectroscopies showed that the interaction of S-, Se-, P- and As- donor is probably made preferencially via the 5s tin orbital. However this does not mean that the trans isomer is more stable than the cis one, nor that the complexes with those ligands are more stable than those with O- and N-donors, where this preference is not revealed.
Arquivo (Texto Completo): vtls000047298.pdf ( tamanho: 6,0MB )

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