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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Maldaner, Otavio Aloisio
Título: Reação da 2-Fenil-1-Azirina diante de Compostos de Ferro
Ano: 1980
Orientador: Prof. Dr. Marco Aurelio De Paoli
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: --
Resumo: Após 1975 muitos trabalhos foram publicados, por diversos grupos de pesquisadores, onde foram usados complexos de metais de transição para catalisar e/ou induzir reações com 1-azirinas. Alguns complexos metálicos com azirinas coordenadas, mantendo o anel intacto, foram isolados. As pesquisas com compostos de ferro iniciaram em 1976 sendo usado Fe2(CO)9 para induzir reações com 1-azirinas. As reações deste complexo com as azirinas produziram compostos orgânicos, com pequeno rendimento, e complexos ferro carbonilados com fragmentos de 1-azirinas. No presente trabalho fizemos a investigação de reações de compostos de ferro com a 2-fenil-l-azirina (2FA). As reações e as operações de purificação foram todas realizadas sob atmosfera de argônio e em solventes secos e degaseados pois era intenção isolar possíveis compostos com a azirina coordenada ao ferro. Estudou-se sistematicamente o comportamento da 2FA com diversos compostos de ferro, abrangendo ferro carbonilos ([CpFe(CO)2]2, CpFe(CO)2Cl, [CpFe(CO)2], [CPFe(CO)2]¨), compIexos nitrogenados de ferro ((dipy) FeCl2, (dipy)2 FeCl2, (GBI)FeCl2), também (acac)2Fe(II) e cloretos de Fe(II), Fe(III). Nenhum complexo de ferro com a 2FA coordenada foi isolado. Em todas as reações induzidas pelo ferro houve a formação de compostos orgânicos, geralmente com pequeno rendimento, devido à abertura do anel azirínico. Observou-se que os diversos compostos de ferro utilizados não catalisam reações da 2FA, mesmo na presença de outros ligantes, ao contrário de complexos de outros metais como o Ni e o Co. A presença de ligantes doadores de elétrons pode impedir a reação como acontece o(dipy) FeCl2 e o (dipy)2FeCl2. Apesar dos ligantes retiradores de elétrons facilitarem a reação, a reação não é seletiva, havendo a formação dc um grande número de compostos instáveis. A dimerização da 2FA ocorre muitas vezes, com a formação da pirazina e elo pirrol correspondentes e a maior parte da 2FA sofre polimerização constituindo-se uma massa que não se conseguiu fracionar. Notou-se ainda que o ferroceno, não reage com o 2FA. A ruptura do anel da 2FA quando coordenada ao ferro foi interpretada em termos da fraca interação de orbitais ligantes do metal com orbitais p* da azirina. A 2FA não possui orbitais de simetria apropriados para interagir com o metal por retro-doação de elétrons. A formação de um complexo intermediário nitreno-ferro criaria condições para que houvesse a interação por retro-doação. No entanto, como este composto seria muito instável a reação prossegue com a ruptura da ligação metal-ligante.
Abstract: Since 1975, many papers from different research groups have appeared on the use of transition metal complexes as catalysts or inductors for reactions with 1-azirines. Also, several complexes with 1-azirines as ligands were isolated. The use of iron compounds began in 1976, when Fe2(CO)9 was used to induce reactions with 1-azirines. These reactions produce organic compounds in low yield as well as iron - carbonyl complexes containing azirine fragments as ligands. ln this work we investigated the reaction of iron compounds with 2-phenyl-1-azirine (2FA). The reactions and purifications were alI carried out under an argon atmosphere and in dry degared solvents, to permit possible product isolation. ln this sistematic study we used the following iron compounds: the ironcarbonyls [CpFe(CO)2]2, CpFe(CO)2Cl, [CpFe(CO)2] and [CpFe(CO)2]¨, the nitrogenated iron complexes dipy FeCl2, (dipy)2FeCl2, (GBI)FeCl2 as well as (acac)2Fe(II), FeCI2 and FeCl3. We were unable to isolate compounds with the 2FA coordinated to iron. In alI reactions we observed the formation of organic products in low yields, due to ring opening. ln contrast to Ni and Co compounds we observed that the iron compounds do not catalyze reactions of 2FA, even in the presence of the different ligands we used. The presence of electron releasing ligands precludes the reaction, as is the case with dipy FeCl2 and (dipy)2FeCl2. Although the reaction occurs with electron accepting ligands, it is not selectivc, producing a large number of unstable compounds. The dimerization of 2FA occurs frequently with the formation of the corresponding pyrazine and pyrrol. A large fraction of the 2FA undergoes polimerization, which could not be fractioned. We also observed that ferrocene does not react with 2FA. The ring opening of 2FA when coordinated to iron was interpreted in terms of the weak interaction of the metal bonding orbitals with the azirine p* orbitals. The symmetry of these precludes back-donation. The formation of a nitrene -iron complex intermediate permits back-donation, but, due to the low stability of this intermediate, the reaction continues with the opening of the iron ligand bond.
Arquivo (Texto Completo): vtls000047751.pdf ( tamanho: 4,99MB )

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