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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Dias, Francisco Santos
Título: Compostos de Adição entre Percloratos e Nitratos de Alguns Lantanídeos (III) e a N-(2-Piridil) Acetamida (AAPH)
Ano: 1977
Orientador: Prof. Dr. Claudio Airoldi
Departamento: Química Inorgânica
Palavras-chave: --
Resumo: Sob cuidadosas condições experimentais, em sistemas anidros, a reação da N-(2-piridil) acetamida (AAPH) com sais de alguns lantanídeos (III) em solução de acetonitrila, produz compostos sólidos que apresentam as sequintes composições estequiométricas: Ln(ClO4)3.4AAPH (onde Ln = Nd, Eu, Gd, Ho, Yb e Lu) e Ln(NO3)3.2AAPH (para Ln = La, Nd, Eu, Gd, Ho e Yb). Os compostos não são aparentemente higroscópicos, porém os adutos de nitratos quando triturados na atmosfera ambiente exibem tendências a higroscopicidade. Apresentam intervalos de fusão e/ou decomposição pequenos, que para os percloratos estão entre 222,6-237,7°C e para os nitratos, na faixa 173,0-193,1°C. Para os nitratos ao contrário dos percloratos verifica-se uma dificuldade para a obtenção de sistemas cristalizáveis. Provavelmente isto deve-se entre outros fatores, ao fato deste último ser um ânion fracamente coordenante, rninimizando reacões interferentes (competição) entre os íons lantanídeos (III) e os ligantes orgânicos. Todos os compostos de adição são solúveis em etanol e acetona; são pouco solúveis em acetato de etila, acetonitrila e nitrometano; e praticamente insolúveis em clorofórmio, éter etílico e tetracloreto de carbono. Os compostos foram caracterizados através de análise elementar, espectros na região do infraverrnelho, espectros Raman, termogravimetria, medidas de condutância molar em nitrometano e acetonitrila e espectros de ressonância magnética protônica para os compostos de lantânio e lutércio. Interpretações de dados dos espectros vibracionais juntamente com os resultados de ressonância magnética protônica sugerem que a interação da N-(2-piridil) acetamida com o metal processa-se através do oxigênio da amida bem como pelo nitrogênio piridínico. Os dados de infravermelho também foram utilizados para estabelecer a coordenação de ânion nos complexos. A análise dos espectros para os adutos de percloratos suqere que não há grupos percloratos coordenados nestes e que as alterações da simetria tetraédrica do íon pode ser atribuida a efeitos do estado sólido. Para os compostos de nitratos, não há presença de bandas indicativas de nitrato iônico para nenhum dos compostos, mas, são observadas todas as bandas do grupo nitrato coordenado, sugerindo a coordenação de todos os três ânions ao metal. Os dados de condutância molar indicam que os compostos de percloratos tem comportamento de eletrólitos 1:3 em nitrometano e acetonitrila, enquanto que os de nitratos comportam-se como não-eletrólitos nos mesmos solventes. A composição química de um complexo de terra rara é somente de valor limitado em determinar o número de coordenação, pois existem fatores que complicam severamente tal tarefa. Entretanto, baseado nas análises dos espectros vibracionais, nos dados de condutância molar para todos os compostos e de ressonância magnética protônica para os compostos Lu(ClO4)3.4AAPH e La(NO3)3.2AAPH, é coerente supor um número de coordenação oito para os adutos de percloratos. Para os de nitratos tal suposição torna-se difícil, já que, embora a presença dos três ânions coordenados em todos eles seja indicada, não se tem certeza do(s) rnodo(s) de coordenação destes.
Abstract: The reaction of N-(2-pyridil) acetamide (AAPH) with some lanthanide (III) salts, in acetonitrile solution, under careful experimental conditions, produces solid compounds which show the following general formulae: Ln(ClO4)3.4AAPH (Ln = Nd, Eu, Gd, Ho, Yb e Lu) and Ln(NO3}3.2AAPH (Ln =: La, Nd, Eu, Gd, Ho and Yb). The compounds are not apparently hygroscopic, however, the nitrate adducts, when powdered under atmospheric conditions display a tendency to hygroscopicity. They show a small melting range and/ or decomposition (222.6-237.7)°C for the perchlorates and (173,0-193,1)°C for the nitrates, respectively. Crystals of the nitrates are more difficult to obtain than the perchlorates, problably because, among other factors, the perchlorate anion coordinates poorly, thus minimizing the interfering (competition) reactions between the lanthanides (III) and the organic ligands. AlI addition compounds are aoluble in ethanol and acetone; they are slightly soluble in ethyl acetate, acetonitrile and nitromethane; practically insoluble in chloroform, ether and carbon tetrachoride. The compounds were characterized through elemental analysis, infrared and Raman spectra, thermogravimetry, molar conductance, and proton magnetic resonance for the lanthanum and lutetium compounds. The interpretation of the vibrational spectra together with the PMR data suggests that the N-(2-pyridil) acetamide is bound through the amide oxygen as well as through nitrogen of pyridine. The infrared results also were used to establish the anion coordination in the complexes. The analysis of the spectra for the perchlorate adducts suggests that the anion is uncoordinated, and the alteration of the Td symmetry of the ion can be attributed to solid effects. There is no indication of the ionic nitrate for any compound, but alI the nitrate group bands are observed, suggesting the coordination of alI three nitrates. The molar conductance data indicates that the perchlorate compounds have 1:3 electrolyte behaviour in nitromethane and acetonitrile, while the nitrates behave as non electrolytes in the same solvents. The chemical compsition of the rare earth complexes has only on limited value in determining the coordination number, because there are several factors which seriously hinder that task. However, based on vibrational spectrum analysis, on molar conductance for alI the compounds and on PMR data for Ln(CIO4)3.4AAPH and La(NO3)3.2AAPH compounds it is consistent to suppose a coordination number eight for the adducts of perchlorates. For the nitrates this supposition turns out to be difficult, because, even though the presence of the three coordinated anions in alI the compounds is indicated, there is no exact knowledge about the mode(s) of coordination of them.
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