Comissão
Estatuto
Histórico
Localização
Contato
BIQ
BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Imamura, Paulo Mitsuo
Título: Determinação da Estereoquímica de C-13 e Tentativa da Síntese de Diterpeno Bromado Isoaplisina-20
Ano: 1981
Orientador: Prof. Dr. Edmundo Alfredo Rúveda
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: -
Resumo: Nesta tese está descrito a síntese de diterpeno tricíclico 13-epidebromoisoaplisina-20 34a e debromoisoaplisina-20 34b, a partir do ácido copálico 37. Isocopalato de metila 36 foi preparado a partir do copalato de metila 37-Me e este convertido ao álcool correspondente 44. Por epoxidação de 44, foi obtido uma mistura isomérica (1:1) de epóxidos que, numa abertura redutiva do epóxido-a 51 forneceu a 13-epidebromoisoaplisina-20 34a. Diol éster 57 foi obtido por hidroxilação de 37-Me que, oxidado com dimetilsulfóxido-anidrido acético, produziu 61b. A transformação de 61b em etileno-tiocetais 66a e 66b e desulfurização desta mistura com Níquel de Raney, levou ao composto 58 que, por redução do carbometoxi com hidreto de lítio e aluminio, forneceu debromoisoaplisina-20 34b. A estereoquímica dos epóxidos 45 e 51, diol 57 assim como as estereoquímicas de C-13 de 34a e 34b, foram determinadas pelas análises cuidadosas de seus espectros de RMN C. Baseado na comparação dos sinais de .RMN H de grupos metilas de 34a e 34b, e prótons metilênicos que leva o grupo acetoxi de monoacetatos de 34a-Ac e 34b-Ac com os publicados para o diterpeno bromado isoaplisina-20 32 e seu monoacetato 32-Ac, a estereoquímica do produto natural foi estabelecida. Foi feita também a tentativa da síntese biomimética da isoaplisina-20 32, a partir do acetato de geranilgeraniol 94-Ac. O resultado juntamente com o de composto modêlo estão descritos.
Abstract: Syntheses of the tricyclic diterpenes 13-epidebromoisoaplysin-20 34a and debromoisoaplysin-20 34b from copalic acid 37 are described. Methyl isocopalate 36 prepared from 37-Me was converted into the corresponding alcohol 44. By epoxidation of 44 a 1:1 mixture of isomeric epoxides was obtained; the reductive opening of the a-epoxide 51 afforded 34a. Hydroxilation of 37Me gave the diol ester 57, which on oxidation with dimethyl sulfoxide-acetic anhydride yielded 61b. Transformation of 61b into the ethylene thioketals 66a and 66b, followed by desulfuration of the mixture to the hydroxy ester 58, and subsequent lithium aluminium hydride reduction afforded 34b. The stereochemical features of the epoxides 45 and 51 and dio! 57 as well as those at C-13 of 34a and 34b were determined by analysis of their C NMR spectra. On the basis of the comparison of the H NMR signals of the methyl groups of 34a and 34b and the ones of the acetoxymethylene groups of their monoacetates 34a-Ac and 34b-Ac with those reported for the methyls of the bromine-containing diterpene isoaplysin-20 32 and the acetoxymethylene of its monoacetate 32-Ac, the stereochemistry of the natural product was established. Attempts have also been made to synthesize isoaplysin-20 32 starting from geranylgeraniol acetate 94-Ac by a biomimetic cyclization. The results together with the cyclization of model compounds are also described.
Arquivo (Texto Completo): vtls000051999.pdf ( tamanho: 6,95MB )

Instituto de Química / Caixa Postal n° 6154
Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP
13083 - 970, Campinas, SP, Brasil
e-mail: biq@iqm.unicamp.br
© 2012-2014 BIQ