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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
 
Autor: Santos, Leonardo Silva
Título: Aplicação da Reação de Heck na Síntese de Compostos Heterocíclicos
Ano: 1999
Orientador: Prof. Dr. Ronaldo Aloise Pilli
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Heck, Paládio, Lactamas
Resumo: A reação de Heck intramolecular para as lactamas 4a, 4b, 4g e 4f forneceu exclusivamente produtos de ciclização 6-exo-trig em bons rendimentos e foram acompanhadas da migração da dupla ligação exocíclica fornecendo o biciclo 5 a partir da g-Iactama 4a, uma mistura em proporção molar aproximadamente igual a 6:1 dos biciclos 7 e 8 a partir da d- lactama 4b, uma mistura dos isômeros 18 e 19 a partir da lactama 4f na proporção molar aproximadamente igual a 2:1, e apenas o produto exocíclico 21 proveniente da supressão da migração da dupla foi observadoa partir da lactama 4g. As tentativas iniciais de se interceptar os dienos 7 e 10 através de cicloadição [4+2] com dienófilos azodicarboxilato de etila, 1,4-benzoquinona, anidrido maleico e metilvinilcetona não levaram aos cicloadutos esperados. Para as lactamas 4c e 4e somente modelos de ciclizações 7 -exo-trig ocorreram, novamente migração para a posição endo foi observada nos dois casos. Adicionalmente, uma rota estereoseletiva de preparação do sistema 5 metil-5,6,6a,7,8,9-hexaidroazolo[1,2-a]quinolin-9-ona (20) foi desenvolvida a partir da hidrogenação catalítica da mistura de 18/19. A ciclização da enamida 4h foi acompanhada novamente por migração de dupla ligação fornecendo o triciclo 29b. A indolizinona 21 forneceu os produtos de cicloadição [4+2] 30 (mistura de isômeros 4,5:1) após reação com anidrido maleico em refluxo de benzeno. As tentativas de se obter os cicloadutos 30 por reação em cascata (reação de Heck seguida de reação de Diels-Alder) com o anidrido maleico, já presente no meio de reação em que ocorre a reação de Heck (DMF, 115°C), não forneceram os adutos 30 esperados.
Abstract: The intramolecular Heck reaction of lactams 4a, 4b, 4g e 4f afforded in good yelds only products arising from the 6-exo-trig mode of cyclization, and migration of the exocyclic carbon-carbon bond: g-Iactam 4a afforded only indolizinone 5, while a 6:1 misture of quinolizinone 8 end 9 was formed from lactam 4b, and a 2:1 misture of 18 and 19 from lactam 4f. All attempts to trap the bis-exocyclic dienes 7 and 10 in situ with diethyl azodicarboxylate, 1,4-benzoquinone, maleic anhydride and methyl vinylketone did not afford the expected [4+2] cycloadducts. Lactams 4c and 4e yelded only bicyclic products resulting from 7-exo-trig mode of cyclization with concurrent double bond isomerization. Additionally, a stereoselective route for the preparation of 5-methyl-5,6,6a,7,8,9-hexahydroazolo[1,2a]quinolin-2-one (20) was established through catalytic hydrogenation of 18/19 mixture. The cyclization of enamide 4h afforded 29b as a result of migration of the double bond to the endocyclic position. Indolizinone 21, obtained as a single isomer from intramolecular Heck reaction of 4g, afforded the expected [4+2] cycloadducts 30 (4,5:1 mixture) with maleic anhydride refluxing in benzene, but attempts to carry out a tandem Heck reaction-Diels-Alder cycloaddition in DMF were not successfull.
Arquivo (Texto Completo): vtls000188771.pdf ( tamanho: 10,6MB )

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