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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Miranda, Paulo Cesar Muniz de Lacerda
Título: Enecarbamatos Endocíclicos Quirais. Estudo, Síntese e Aplicações da Diastereosseletividade Facial em Reações de Cicloadição Térmica [2+2] com o Dicloroceteno
Ano: 1999
Orientador: Prof. Dr. Carlos Roque Duarte Correia
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Lactona de Geissman-Waiss, Enecarbamatos endocíclicos quirais, a-Aminoácidos Neuroexcitatórios
Resumo: Avaliaram-se três metodologias sintéticas distintas para a preparação dos enecarbamatos endocíclicos, dependendo da estrutura/reatividade e da disponibilidade do material. Buscando-se aplicações sintéticas, estudou-se a diastereosseletividade facial da cicloadição térmica [2+2] entre enecarbamatos endocíclicos e o dicloroceteno. As estratégias de estereoindução empregadas foram o uso de um enecarbamato endocíclico quiral derivado da (-)-(L)-prolina e o uso de auxiliares quirais fixados à molécula do cetenófilo pela funcionalização carbamato . Na primeira abordagem, o enecarbamato quiral utilizado foi a (S)-2,3-diidro-1H-1,2-pirrolodicarboxilato de dimetila e forneceu preferencialmente o cicloaduto anti com um excesso diastereomérico de 90%. Associando esta metodologia à metodologia de clivagem oxidativa de acetatos de vinila de Greene, sintetizaram-se análogos tricarboxílicos conformacionalmente restritos dos a-aminoácidos neuroexcitatórios glutâmico e aspártico. Na segunda abordagem, foram utilizados cinco álcoois assimétricos como auxiliares quirais: o (+)-(R)-1-(2,4,6-triisopropilfenil)-1-etanol, o (-)-mentol, o (-)-endo-borneol, o ()-trans-2-fenilcicloexanol e o (-)-8-fenilmentol. As razões entre os cicloadutos diastereoméricos encontradas variaram de 1:1 para o caso do endo-borneol a 4:1 para o (R)-1-(2,4,6-triisopropilfenil)-1-etanol e para o (-)-8-fenilmentol. O par de diclorociclobutanonas diastereoméricas formadas com o auxiliar quiral 8-fenilmentol foi separado e, do produto majoritário, sintetizou-se a (-)-(1S,5S)-2-oxa-6-azabi- -ciclo[3.3.0]octan-3-ona (Iactona de Geissman-Waiss). A racionalização de alguns resultados obtidos também foi apresentada.
Abstract: Three different methodologies for the preparation of endocyclic enecarbamates were evaluated, based on the material structure/reactivity or its availability . In search for synthetic applications for the developed methodology , facial diastereoselectivity of the thermal [2+2] cycloaddition between endocyclic enecarbamates and dichloroketene was studied. Two stereoinduction strategies were applied in this work: i) the use of a chiral endocyclic enecarbamate synthesized from (-)-(L)-proline, and ii) the use of chiral auxiliares bonded to the ketenephile through the carbamate moiety . Our first approach was based on the use of the chiral enecarbamate dimethyl-(S)-2,3-dihydro-1H-1,2-pirrolodicarboxylate. Cycloaddition of this compound with dichloroketene furnished the anti cycloadduct with a 90% diastereomeric excess. Conformationally restricted tricarboxylic analogues of the neuroexcitatory glutamic and aspartic aminoacids were synthesized through the combination of the aforementioned methodology and the vinyl acetate oxidative cleavage described by Greene. In our second approach five asymmetric alcohols were used as chiral auxiliaries: (+)-(R)-1-(2,4,6-triisopropyl)phenyl-1-ethanol, (-)-menthol, (-)-endo-borneol, ()-trans-2-phenylcyclohexanol, and (-)-8-phenylmenthol. The determined diastereomeric ratios varied from 1:1 when the chiral auxiliar was endo-borneol to 4:1 when (R)-1-(2,4,6-triisopropyl)phenyl-1-ethanol or (-)-8-phenylmentol were used as the chiral auxiliary .The two diastereomeric dichlorocyclobutanones formed when using 8-phenylmenthol as chiral auxiliar were separated and the major product was used in the synthesis of (-)-(1S,5S)-2-oxa-6-azabicyclo[3.3.0]octan-3-one (the Geissman-Waiss lactone). Rationalisation of some results is also presented.
Arquivo (Texto Completo): vtls000188638.pdf (tamanho: 6,19MB)

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