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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autora: Ziolli, Roberta Lourenço
Título: Fotodegradação da Fração de Petróleo Solúvel em Águas de Mar Sob Ação da Luz Solar
Ano: 1999
Orientador: Prof. Dr. Wilson de Figueiredo Jardim
Departamento: Química Analítica
Palavras-chave: Petróleo, Fotocatálise Heterogênea, Dióxido de Titânio
Resumo: No presente trabalho estudou-se a solubilização de compostos de petróleo em água de mar, a influência da luz solar, a fotoprodução de peróxidos e, a fotodegradação da fração de petróleo solúvel em água de mar (FSA) na presença e ausência de um fotocatalisador (TiO2). Ensaios de toxicidade da FSA foram também realizados utilizando Microtox® e o teste respirométrico com Escherichia coli. As principais técnicas analíticas utilizadas foram: cromatografia gasosa acoplada à espectrômetro de massa (GC-MS), espectrofotometria de fluorescência (UVF), espectrofotometria no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), espectrofotometria no UV / Visível, análise elementar (CHN) e análise de carbono orgânico total (TOC). Foram estudados quatro tipos de petróleos provenientes dos campos de Enchova e Marlim, na Bacia de Campos-RJ , e de um campo em terra, no Rio Grande do Norte, e um quarto petróleo de origem desconhecida, denominados aqui de petróleos A, D, C e B, respectivamente. A água de mar foi coletada no canal de São Sebastião. Para obtenção da FSA adicionou-se petróleo à água de mar (1:20 v/v). A mistura foi agitada durante 30 min, deixada em repouso à temperatura ambiente na ausência de luz, por 15 dias, monitorando-se o carbono orgânico dissolvido. O petróleo do campo de Enchova foi o que apresentou maior solubilidade (46 mg C L), sendo que os demais petróleos estudados apresentaram-se na faixa de 5 a 15 mg C L. Nestas concentrações, períodos de 1 a 2 dias foram necessários para degradar 50% da FSA através do processo de fotocatálise heterogênea utilizando TiO2. Durante a irradiação das FSA, peróxidos inorgânicos foram fotogerados em concentrações de até 8,0 mmol L. Entretanto, estes foram totalmente destruídos durante a fotocatálise heterogênea. Os cromatogramas obtidos apresentaram uma rampa larga a qual é chamada de "mistura complexa não resolvida". A maioria dos compostos encontrados são hidrocarbonetos aromáticos de baixo peso molecular compreendendo principalmente metilbenzenos e metilnaftalenos. Uma maior diversidade de compostos (álcoois, compostos cíclicos de enxofre, ésteres cíclicos, etc) foi observada para as amostras de petróleo provenientes do campo de Enchova que para as amostras provenientes do campo de Marlim. As FSA apresentaram baixa toxicidade frente ao Microtox®. Porém, após irradiação, todas as amostras tiveram suas toxicidade diminuída, embora tenha sido observado um aumento transiente de toxicidade durante o processo fotocatalítico devido à presença de intermediários mais tóxicos que os compostos iniciais.
Abstract: Due to the importance of dissolution and weathering processes following oil spills, this work was focused on the operational aspects related to the dissolution of petroleum-derived products, the influence of solar light in both dissolution and photoproduction of hydrogen peroxide, the changes in the chemical nature of the Water Soluble Fraction (WSF) of crude oils caused by photolysis and heterogeneous photocatalysis using TiO2/UV-Vis, as well as the toxicity of the WSF, before and after irradiation, using the V. fischeri (Microtox®) and E. coli. Four Brazilian crude oil samples were used to study the transfer process of organics from crude oil film to the aqueous solution (natural seawater) over a period of up to 45 days. Dissolved organic carbon (DOC) was used to follow the partitioning between the two phases as a function of time (from one day up to 15 days). The carbon content in the WSF samples reached a plateau from 5 to 46 mg C L. At these concentrations, photocatalytic degradation reached about 90 % after 7 days of artificial light exposure, and no mineralization occurred during photolysis experiment, although important chemical changes were verified by FTIR, Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS) and Ultraviolet Fluorescence Spectrophotometry (UVF). Chromatograms of the WSF showed a clear Unresolved Complex Mixture (UCM), together with low molecular weight aromatic hydrocarbons comprising mainly methylbenzenes and naphthalenes, besides alkylphenols and sulphur cyclic compounds. After 6 days photolysis, WSF from the crude oils did not show peaks of aromatic compounds, whereas the presence of long chain unsaturated hydrocarbons as well as sulphur compounds were detected. On the other hand, when in the presence of TiO2, complete photodegradation occurred after very short light exposure periods of 1 -2 days. Toxicity studies showed variations in the WSF can produce more toxic or non-toxic intermediates that the initial compounds depending of the nature of crude oil. Photoproduction of H2O2 in the WSF was also investigated during photolysis and heterogeneous photocatalysis experiments. Inorganic peroxides were photo-generated in a concentration of up to 8.0 mmol L, after 7 h irradiation. However, total destruction of these peroxides was verified during heterogeneous photocatalysis due to interactions with electron-photon as well superoxide radical-ion (O2). The results indicated that heterogeneous photocatalysis using TiO2 can be an altemative to prevention of the impact of waters contaminated by crude oil compounds.
Arquivo (Texto Completo): vtls000188289.pdf ( tamanho: 3,45MB )

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