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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Pilli, Ronaldo Aloise
Título: Reatividade de N-(p-Toluenosulfonil) Difenilciclopropenimina com Ilídeos de Piridínio e Isoquinolínio. Síntese de Heterociclos Nitrogenados
Ano: 1981
Orientador: Prof. Dr. Albert James Kascheres
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: -
Resumo: A N-(p-toluenosulfonil) difenilciclopropenimina (5) reage com a N-imida de isoquinolínio (80), N-benzoilimida de isoquinolínio (131) e N-carboetoximida de isoquinolínio (135) fornecendo, exclusivamente e em elevados rendimentos, derivados de 1,3-difenil-piridazino I6,1-aI isoquinolina, através de possível reação de cicloadição 1,3-dipolar. Na reação entre difenilciclopropenona (1) e a N-imida de isoquinolínio (80) isolou-se, em rendimento moderado, uma mistura do intermediário diidro 143 e seu respectivo produto de desidrogenação 145 que permitiu definir a regioquímica da cicloadição e identificar os cicloadutos derivados da ciclopropenimina 5 e difenilciclopropenona (1) mediante correlação estrutural entre eles. A incorporação do anel piridínico foi observada na reação entre a ciclopropenimina 5 e N-carboetoximida de piridínio (14), originando novo ilídeo de piridínio 113 (reação entre 2 equivalentes de N-imida 14 por equivalente de ciclopropenimina 5) e isolando-se ainda 2-etoxi-5,6-difenil-3-(p-toluenosulfonil)pirimidin (3H)-4-ona (104), 5,6-difenil-3-(p-toluenosulfonil)uracil (109) e 1-ciano-2-(p-toluenosulfonil)-trans-estilbeno (23). Em geral, os produtos isolados nas reações entre a ciclopropenimina 5 e metilídeos mono e disubstituídos de piridínio, isoquinolínio e quinolínio não apresentaram incorporação do heterociclo (piridina, isoquinolina ou quinolina), em comportamento análogo ao da difenilciclopropenona (1) frente a metilídeos de piridínio. Em especial, nas reações com cianocarboetoximetilídeos de piridínio (59), 4-picolínio (164), 3,5-lutidínio (165) e isoquinolínio (189) observa-se incorporação do heterociclo, isolando-se os adutos 1:1 166c, 167c, 168c e 190 em elevados rendimentos e identificados através de conversão à 6-amino-3,4-difenil-2-(p-toluenosulfonilamido)piridina (173). A desproteção acentuada dos protons a ao nitrogênio nos cianocarboetoximetilídeos de piridínio foi atribuída e um efeito anisotrópico do grupo carboetoxi, através dos deslocamentos químicos dos carbonos do anel piridínico determinados através de RMN-C. A elucidação estrutural dos produtos isolados foi realizada através da combinação de transformações químicas e métodos espectroscópicos, sendo sugeridos mecanismos para as reações investigadas.
Abstract: N-(p-toluenesulphonyl)diphenylciclopropenimine (5) reacts with isoquinolinium N-imide (80), N-benzoylimide (131) and N-carbethoxy (135) producing, exclusively and in very good yields, derivatives of 1,3-diphenyl-piridazino I6,1-1I isoquinoline through a possible 1,3-dipolar cycloaddition reaction. The regiochemistry of the cycloaddition was defined with the isolation of a mixture of the dihydro intermediate 143 and its dehydrogenation product 145 in the reaction of diphenylcyclopropenone (1) with isoquinolinium N-imide (80). A structural correlation between the cycloadducts from cyclopropenimine 5 and diphenylcyclopropenone (1) allowed their identification. The incorporation of pyridine was observed in the reaction of cyclopropenimine 5 and pyridinium N-carbethoxyimide (14) resulting in the formation of the new ylide 113 (reaction of 2 equivalents of N-imide 14 and 1 equivalent of cyclopropenimine 5), 2-Ethoxy-5,6-diphenyl-3-(p-toluenesulphonyl)pyrimidin(3H)-4-one (104), 5,6-diphenyl-3-(p-toluenesulphonyl)uracil (109) and 1-cyano-2-(p-toluenesulphonyl)-trans-stilbene (23) were also isolated. Generally, the heterocycle (pyridine, isoquinoline or quinoline) was not incorporated in the products from the reactions of cyclopropenimine 5 and pyridinium, isoquinolinium and quinolinium methylides, a behaviour analogous to that observed in the reactions with diphenylcyclopropenone (1). However, incorporation of the heterocycle was observed in the reactions with pyridinium, 4-picolinium, 3,5-lutidinium and isoquinolinium cyanocarbethoxy methylides; the 1:1 adducts 166c, 167c, 168c and 190 were obtained in very good yields and identified by conversion to 6-amino-3,4-diphenyl-2-(p-toluenesulphonamido) pyridine (173). The downfield shift of the a-protons in pyridinium cyanocarbethoxymethylide was attributed to an anisotropic effect of the carbethoxy group, from the chemical shifts determined by C-NMR. The structural elucidation of the products was achieved by the combination of chemical transformations and spectral methods. Mechanisms are suggested for the investigated reactions.
Arquivo (Texto Completo): vtls000052698.pdf ( tamanho: 10,6MB )

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