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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Maggioni, Jair Francisco
Título: Separação de Fases de Sistemas Multicomponentes para Preparação de Membranas Microporosas
Ano: 1999
Orientadora: Profa. Dra. Suzana Pereira Nunes
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: Diagrama de fases ternário, Parâmetro de interação de Flory-Huggins, Decomposição Spinodal
Resumo: A poli (éter imida) (PEI) tem sido usada com sucesso na preparação de membranas assimétricas porosas para separação de gases. Para este objetivo, membranas de PEI podem ser preparadas com uma mistura de solventes, tetraidrofurano e g-butirolactona (THF, g-BL). Ambos os líquidos orgânicos são não solventes para o PEI, mas algumas das suas misturas apresentam um conveniente co-solvente e são completamente miscíveis com o polímero. O objetivo deste trabalho é fornecer informações termodinâmicas e cinéticas para compreender a formação de membranas microporosas a partir do sistema PEI/g-BL/THF. Os estudos de microscopia eletrônica das membranas de PEI preparadas através da mistura de solventes (THF, g-BL) por inversão de fases (banho coagulante de água), apresentou duas diferentes camadas na membrana, uma camada densa no topo e uma camada porosa. A camada densa apresenta uma espessura muito fina (0.5 mm) com altas quantidades de g-BL ou quando butanol era também adicionado a solução inicial. Resultando em altos valores de permeabilidade. A cinética e o mecanismo de formação das membranas foram estudados por experimentos de difração da luz (com dependência angular). Para o sistema com composição conveniente para a formação da membrana, a decomposição spinodal (SD) seguiu a teoria linear de Cahn quando a separação de fases era causada por evaporação do solvente. O mecanismo de nucleação e crescimento (NG) predominou nos mesmos sistemas quando a separação era provocada por imersão no banho coagulante de água. Os tempos necessários para separação e gelificação foram obtidos e ambos foram curtos em soluções que continham altas quantidades de g-BL. O parâmetro de interação, cTHF/g-BL, foi determinada por pressão de vapor e os ajustes dos diagramas de fases calculados com os dados experimentais deram acesso aos parâmetros cTHF/PEI e cg-BL/PEI. As duas soluções poliméricas binarias THF/PEI e g-BL/PEI exibiram duas regiões de duas fases, já no centro do diagrama de fases ternário as misturas se tornam homogêneas. Co-solvência pode ser observada em sistemas onde existe uma interação não favorável entre os dois solventes (cTHF/g-BL >0) e a diferença entre ambos os valores de c para as interações entre o polímero e os solventes não são tão grandes. Sobre estas condições o sistema é homogêneo no centro do diagrama de fases ternário e a separação estará associada com mais contatos não favoráveis entre os dois solventes. Os coeficientes de virial obtidos por espalhamento de luz (soluções diluídas) e osmometria mostram a fraca interação das soluções em composições próximas as regiões ricas em um dos solventes. Para composições no centro do diagrama de fases ternário os valores dos coeficientes de virial mostram interações favoráveis entre os solventes e o polímero. A viscosidade estudada para amostras contendo 15.5 % m/m de PEI mostrou uma clara dependência sobre composição da mistura dos solventes. A viscosidade aumenta próxima da região de duas fases em ambos os lados do diagrama de fases, embora o efeito seja mais pronunciado no lado rico em g-BL. Isto pode se explicado pelo fato que em bons solventes a interação entre segmentos do polímero e moléculas do solvente são favorecidos pela energia livre de mistura. Em solventes ruins o atrito entre os segmentos de polímero-polímero aumentam, causando também um aumento da viscosidade.
Abstract: Poly (ether imide) (PEI) has been successfully used in the preparation of asymmetric porous membranes for gas separation. For this purpose, PEI membranes can be prepared from a solvent mixture, tetrahydrofuran and g- butyrolactone (THF, g-BL). Both organic liquids are non-solvents for PEI, but some of its mixtures present convenient cosolvents and are completely miscible with the polymer. The objective of this work is to provide thermodynamic and kinetic information to understand membrane formation from the system PEl/g-BL /THF. Electron microscopy of the PEI membranes prepared with the solvent mixture (THF, g-BL) by phase inversion (coagulation in water), showed two different layers in the membrane, a lower structure with large pores and a denser top layer. The denser layer was very thin (< 0.5 mm) with high g-BL contents or when butanol was also added to the casting solution. Resulting in the highest permeability values. The kinetics and mechanism of the membrane formation was investigated by light scattering experiments (with angle dependence). For systems with convenient composition to membrane preparation, the spinodal decomposition (SD) followed the Cahn theory when demixing was caused by solvent evaporation. The nucleation and growth mechanism (NG) predominated in the same systems when demixed by water immersion. The time necessary for the phase separation and gelation was obtained being shorter with higher g-BL content. The interaction parameter, cTHF/g-BL, was determined by vapor pressure and the adjustment of calculated phase diagrams to the experimental data gave access to cTHF/PEI and cg-BL/PEI. The two binary polymer solutions THF/PEI and g-BL/PEI exhibit miscibility gaps which close towards the center of the ternary phase diagram where the mixtures becomes homogeneous. Cosolvency occurs because there is an unfavorable interaction between the two solvents (cTHF/g-BL >0) and the difference between the interaction parameters (c) from the polymer and each solvent were not too larger. Under these conditions the system is homogeneous in the center of the ternary phase diagram since the demixed state would be associated with more unfavorable contacts between the two solvents. The virial coefficient obtained by light scattering (dilute solutions) and osmometry reflected weak interactions between polymer and solvent mixture with compositions rich in any individual solvent. For the compositions in the center of the phase diagram the virial coefficient was larger reflecting a favorable interaction between the solvents and the polymer. The study of the rheology of the samples containing 15.5 wt % PEI showed a clear dependence of viscosity on the composition of the solvent mixture: The viscosity increased near the two-phase regions on both sides of the phase diagram, the effect being more pronounced on the g-BL rich side. This can be explained by the fact that in a good solvent the interactions between the polymer segments and the solvent molecules are favored by the free energy of mixing. In a bad solvent the friction between polymer-polymer segments increases, causing also an increase of viscosity.
Arquivo (Texto Completo): vtls000188351.pdf ( tamanho: 4,40MB )

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