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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Pires, Emerson Luis
Título: Oxidação Seletiva de Cicloexano Catalisada por Zeólita Y Contendo Terras Raras
Ano: 1999
Orientador: Prof. Dr. Ulf Friedrich Schuchardt
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: Catálise, Peneira-Molecular, Hidrocarboneto
Resumo: Catalisadores do tipo LnY (Ln = Ce, Eu, Nd, Sm e Yb) foram sintetizados a partir dos respectivos cloretos de terras raras e de zeólitas Y (Si:Al = 2,6, 12,5, 28, 60 e 100) por meio de reação no estado sólido (T = 800 K, p = 13 kPa e t = 6 h). Tais catalisadores foram caracterizados por difração de raios-X, espectroscopia infravermelho, ressonância magnética nuclear de Al e Si e fluorescência de raios-X; esses métodos revelaram que as extensões de troca foram de 30 e 50 % para zeólitas com Si:Al = 2,6 e 12,5, respectivamente e de 40 % para as demais zeólitas, sendo ainda que as estruturas foram mantidas intactas após o procedimento de síntese. Os catalisadores assim obtidos foram empregados em reações de oxidação de cicloexano, a fim de se obter cicloexanol e cicloexanona, utilizando terc-butilidroperóxido, tBHP; como agente oxidante (T = 343 K, t = 24h) e acetona, acetonitrila, piridina, diclorometano e 1,2-dicloroetano como solventes. Os catalisadores apresentaram-se ativos para a oxidação sendo a eficiência dependente do metal introduzido na zeólita (Ce > Yb > Nd > Eu > Sm) e da razão Si:Al da zeólita matriz (12,5 > 2,6 > 28 > 60 > 100), com conversão de cerca de 8 % e número de "turnover" igual a 403 para o catalisador CeY-12,5. Apesar das relativas altas conversões (aproximadamente o dobro dos valores alcançados nos processos industriais) as seletividades são limitadas, pela formação de ácidos carboxílico e n-hexanal, além dos produtos de interesse. Melhores seletividades são obtidas quando do uso de solventes com caráter básico (piridina) sugerindo a participação de sítios ácidos no processo.
Abstract: Catalysts of the type LnY (Ln = Ce, Me, Nd, Sm and Yb) were synthesized starting from the respective rare earth chlorides and of zeolites Y (Si: AI = 2,6 , 12,5, 28, 60 and 100) by means of solid state exchange (T = 800 K, p = 13 kPa and t = 6 h). Such catalysts were characterized by X-ray difraction, infrared espectroscopy, AI and Si nuclear magnetic resonance and X-ray fluorescence; this methods revealed that the exchange extensions were of 30 and 50% for zeolites with Si: AI = 2,6 and 12,5, respectively and of 40% for the other zeolites. The structures were maintained intact during the synthesis procedure. The catalysts were used in cyclohexane oxidation in order to obtain cyclohexanol and cycloexanone, using tert-butylhydroperoxide, tBHP; as oxidant (T = 343 K, t = 24:00) and acetone, acetonitrile, pyridine, dichlorometane and 1,2-dichloroetane as solvents. The catalysts showed activity for the oxidation. The efficiency depends of the metal introduced into the zeólita (Ce > Yb > Nd > Me > Sm) and of Si: AI ratio of the zeolite (12,5 > 2,6 > 28 > 60 > 100), with conversions of about 8% and a good turnover number of 403 for the CeY-12,5 catalyst. Although the relative high conversions (approximately the double of the values reached in the industrial process) the selectivity is limited, as carboxilic acids and n-hexanal are formed, besides the products of interest. Better selectivity is obtained with the use of solvents with basic character (pyridine), suggesting the participation of acid sites in the process.
Arquivo (Texto Completo): vtls000178273.pdf ( tamanho: 3,28 MB )

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