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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Cirino, José Jair Vianna
Título: Estudos Teóricos de Soluções Aquosas Concentradas de Uréia Utilizando Simulação Computacional de Monte Carlo
Ano: 1999
Orientador: Prof. Dr. Celso Aparecido Bertran
Departamento: Físico-Química
Palavras-chave: DIADORIM, Geometria da uréia, Uréia no processo sol-gel
Resumo: Simulações de Monte Carlo foram feitas para soluções aquosas concentradas de uréia de 4, 5, 6, 7 e 8 mol/L no ensemble NpT a 298 K e 1 atm. As superfícies de energia potencial foram representadas por potenciais clássicos de Lennard-Jones + Coulomb, nos quais a aditividade de pares foi usada. As interações uréia-uréia e água-água foram representadas por modelos OPLS (Optimised Potential for Liquid Simulation). O modelo TIP4P (Transferable Intermolecular Potentials -4 Points) foi usado para a água. Os parâmetros de potencial para as interações uréia-água foram obtidos por regras de combinação. A geometria da uréia é planar, na qual os átomos de hidrogênio são pontos de carga idênticos. Comparando-se à água pura, os resultados das simulações mostraram que a uréia não causa significativas perturbações na organização estrutural das moléculas de água na faixa de concentrações estudadas. No entanto, foi observada diminuição significativa no número médio de pontes de hidrogênio entre as moléculas de água, diminuindo em média de 4 na água pura para menos de 2 nas soluções em todas as concentrações. O número de coordenação dos sítios oxigênio da água diminui de 5, na água pura, para cerca de 4 na solução mais concentrada. As energias configuracionais médias das interações uréia-uréia são substancialmente menores que as interações água-água e uréia-água. Apesar disso, foi observada a formação de dímeros entre as moléculas de uréia. Na solução mais concentrada, ocorrem em média cerca 4 pontes de hidrogênio da uréia com a água e na solução mais diluída o número médio de pontes é cerca de 5. Foram realizados estudos da barreira de potencial associada à rotação dos grupos amino (NH2) da uréia. A barreira de potencial foi calculada em níveis de teoria Hartree-Fock (HF) e de perturbação de segunda ordem de Mfller-Plesset (MP2) usando conjuntos de base 6-31G(d), 6-31G(d,p) e MC-311G(d,p). A barreira calculada foi de 22 kJol/mol com as funções de onda MP2/6-31G(d,p) e MP2/6- 311G(d,p) e 27 kJ/mol com a função HF/6-31G(d,p). Os resultados dos cálculos mostraram que a geometria de menor energia de uma molécula de uréia em fase gasosa é não planar . O cálculo da energia livre de Gibbs associada a rotação dos grupos amino em água mostrou que a consideração da uréia como uma molécula planar é razoável. Entretanto, os valores médios das variações de energia livre são da ordem de alguns kJ /mol. Portanto, não se pode descartar a possibilidade de que a uréia possa ser não planar em meio aquoso. Realizamos simulações de Monte Carlo para soluções de uréia com geometria não planar nas mesmas concentrações e condições do modelo OPLS. Comparando-se à água pura, os resultados das simulações mostraram que a uréia não planar também não causa alterações significativas sobre a estrura da água. Em média foi observado que o número de pontes de hidrogênio entre as moléculas de água diminui de 4 para menos de 2, como foi observado para o modelo OPLS da uréia. O número de coordenação para os sítios oxigênio da água variou de 5, na água pura, para 4 na solução mais concentrada, resultado idêntico ao observado nas simulações com o modelo OPLS. As energias médias configuracionais apresentam comportamento semelhante ao modelo OPLS, entretanto as interações uréia-uréia são mais fracas no modelo proposto. Na solução mais concentrada, em média a uréia interage por 2 pontes de hidrogênio com a água. Na solução menos concentrada o número médio de pontes de hidrogênio aumenta para 3. U ma diferença importante entre os modelos de uréia foi observada nas distribuições radiais gCuCu ( r) onde são observados desdobramentos do primeiro pico da função do modelo não planar, o que não ocorre no modelo OPLS.
Abstract: Monte Carlo simulations have been carried out for concentrated aqueos urea solutions at 4, 5, 6, 7 and 8 mol/L in the NpT ensemble at 298 K and 1 atm. The potential energy surfaces were represented by classic Lennard-Jones plus Coulombic potentials in which pairwise additivity was used. The water-water and urea-urea intermolecular interactions were represented by OPLS (Optimised Potentials for Liquid Simulation) potential models. The TIP4P (Transferable Intermolecular Potentials -4 Points) model was used for water molecules. Potentials parameters for urea-water interactions were obtained by combining rules. The geometry for urea molecules is planar in which the hydrogens atoms are identical punctual charges. Compared to pure water, average results from simulations showed that the urea do not induce siginificant changes on the structural organization of water at the concentrations studied. However, it was observed a decreasing in the average number of hydrogen bonds between water molecules from about 4 in the pure water to about 2 in all solutions. Average coordination numbers for oxygen sites of water molecules decrease from 5 to about 4 in going from pure water to the most concentrated urea solution. Average configurational energies for urea-urea interactions are substantially smaller than water-water and urea-water interactions. Nevertheless, in the most concentrated solution it was observed the formation of urea dimers. In the most concentrated solution, it was observed that about 4 water molecules are hydrogen bonded to urea. In the less concentrated solution, the number of such bonds increases to 5. We carried out ab initio molecular orbital calculations of the rotation barrier of the amino groups (NH2) of urea at the Hartree-Fock (HF) and second order Mfller-Plesset Perturbation Theory (MP2) levels with 6-31G(d), 6-31G(d,p) and MC-311G(d,p) basis sets. These calculations showed that the equilibrium geometry in gaseous phase of urea is non-planar. The calculated rotation barriers were of about 22 kJ/mol using the MP2/6-31G(d,p) and MP2/6-311G(d,p) wavefunction, and 27 kJ/mol with the HF/6-31G(d,p) wavefunction. The Gibbs free energy changes associated to the rotation of the amino groups of the urea molecule water showed that the assumption of urea as being planar in solution is reasonable. However, the average values of the energy changes are in the order of a few kJ /mol. Thus, it can not be discarded the possibility of a non-planar structure for urea in aqueous solution. We carried out Monte Carlo simulations for a proposed model for urea molecule at the same concentrations and conditions above. The geometry for urea molecules was considered non-planar according to ab initio calculation results. Compared to pure water, average results from simulations showed that the the non-planar urea do not also induce siginificant changes on the structural organization of water. It was also observed a decreasing in the average number of hydrogen bonds between water molecules from about 4 in the pure water to less than 2 in the solutions. Average configurational energies are similar to that of OPLS urea model, however urea-urea interactions are weaker in the non-planar proposed model of urea. A verage coordination numbers for oxygen sites of water molecules decrease from 5 to 4 in going from pure water to the most concentrated urea solution. In the most concentrated solution, it was observed that the urea molecule interacts with water through about 4 hydrogen bonds. In the less concentrated solution, the number of such hydrogen bonds increases to 5. An important difference between urea models was observed in the radial distribution functions where the fisrt peak in the gCuCu ( r ) for the non-planar model is split, which is not observed in the OPLS model.
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