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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Patrocínio, Amauri Ferreira do
Título: Acilsilanos e Biorredução: uma Alternativa Biológica para Síntese de a-hidroxi-silanos Opticamente Ativos Mediada por Saccharomyces cerevisiae
Ano: 1999
Orientador: Prof. Dr. Paulo José Samenho Moran
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Oxi-redutases, Fermentação, Compostos de silício
Resumo: A biorredução de compostos carbonílicos envolvendo células inteiras de Saccharomyces cerevisiae é uma técnica bastante aplicada na preparação de álcoois opticamente ativos, tendo como principal vantagem o baixo custo e simplicidade da operação . Uma série de acilsilanos (organo-silanos contendo silício ligado diretamente à carbonila) foi preparada com intuito de investigar o comportamento destes compostos frente às condições de biotransformação mediada por Saccharomyces cerevisiae. A biorredução de acilsilanos é uma alternativa para obtenção de a-hidroxi-silanos com quiralidade no carbono-a, importantes intermediários em muitas rotas sintéticas. Na preparação dos acilsilanos foi empregada principalmente a metodologia de inversão de reatividade do grupo carbonílico, envolvendo três etapas: transformação da carbonila no derivado 1,3-ditiocicloexano; litiação/sililação e regeneração da carbonila por hidrólise. Os rendimentos isolados nas três etapas foram respectivamente na faixa de 35-96%; 69-97% e 27-90%. A etapa de biorredução apresentou rendimentos moderados, de 20 a 70%, devido a problemas com reações competitivas de clivagem da ligação Si-CO. As reações laterais foram extensivamente estudadas com intuito de elucidações mecanísticas. Os a-hidroxi-silanos foram isolados com excessos enantioméricos variando de 13 a 89%, sendo estes valores determinados por RMN H através dos correspondentes ésteres derivados do ácido (S)-(+)-O-metilmandélico. Os álcoois tiveram também suas respectivas configurações absolutas propostas com base no modelo empírico proposto por Trost.
Abstract: The bioreduction of carbonyl compounds mediated by Saccharomyces cerevisiae has been extensively applied for preparation of optically active alcohols. Various acylsilanes (organosilicon compounds in which the silicon atom is directly attached to the carbonyl group) were prepared to investigate these compounds under bioreduction conditions. Bioreduction of acylsilanes is an altemative route for synthesis of enantiomerically enriched a-hydroxysilanes, which are important intermediates in synthetic routes. The acylsilanes were conveniently prepared from the corresponding aldehydes following dithiane route (inversion of reactivity of carbonyl group) in three steps: carbonyl transformation to 1,3-dithiocyclohexane derivatives; silylation and carbonyl regeneration by hydrolysis. The yields in each step were 35-96%; 69-97%, and 27-90% respectively. Moderated yields were found in the acylsilanes bioreduction (20- 70%) due to the competitive Si-CO bond cleavage reactions. These side reactions were extensively investigated in this work. The a-hidroxysilanes were isolated with enantiomeric excesses varying from 13 to 89%, determined by H NMR after derivatization with S-(+)-O-methylmandelic acid. The proposal of the absolute configurations of alcohols was based on Trost model.
Arquivo (Texto Completo): vtls000202126.pdf ( tamanho: 3,44MB )

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