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BIBLIOTECA DO INSTITUTO DE QUÍMICA
UNICAMP

 
TESE DE DOUTORADO
 
Autor: Cunha, Silvio do Desterro
Título: Reatividade de Ciclopropenonas e de Ilídeos de Fósforo Estabilizados por Funções Eletrofílicas Frente a Nucleófilos de Nitrogênio Polifuncionais
Ano: 1999
Orientador: Prof. Dr. Albert James Kascheres
Departamento: Química Orgânica
Palavras-chave: Heterociclos, Síntese orgânica, Ciclopropenonas
Resumo: Neste trabalho, investigou-se a reatividade de ciclopropenonas e dos ilídeos de fósforo estabilizados 2 e 3, o a-(trifenilfosforanilideno)-benzil-fenilceteno e o anidrido a-trifenilfosforanilideno-succínico, respectivamente, frente a nucleófilos nitrogenados polifuncionais. Difenilciclopropenona (1) reage com N-acilamidinas fornecendo 1,2-diidro-3H-pirrolo-3-onas em bons rendimentos, metilfenilciclopropenona e isopropilfenilciclopropenona não reagem com acilamidinas. Benzoilguanidinas, que guardam para com as acilamidinas o padrão de uma "azaenaminona", e enaminonas derivadas do ácido de Meldrum mostraram-se inertes frente as ciclopropenonas estudadas. A termólise dessas enaminonas apresenta-se como promissora na obtenção de 2-piridonas. A reação de difenilciclopropenona com tiouréias fornece o núcleo 4-tiazinonas densamente funcionalizado, em um único passo. Reação de 1 com trifenilfosfina gera o ilídeo ceteno 2, cuja reação com 4-metil-2-amino-piridina forneceu o heterociclo 33, de difícil acesso por outras rotas. A reação de 2 com outros N-nucleófilos protônicos e não protônicos revelou um padrão de reatividade complexo, ampliando o emprego da difenilciclopropenonas na síntese de derivados nitrogenados acíclicos. A reação de 3 com uma série de N-nucleófilos forneceu um amplo espectro de fosforanos, cuja formação passa pelo ataque desses nucleófilos a carbonila mais eletrofílica do anidrido ilídeo, contrastando ao comportamento dos nucleófilos oxigenados descritos na literatura. O presente estudo estabelece 3 como um equivalente sintético útil quando se deseja obter o fragmento -NH-C(C=O)CH2CH2-PPh3 num fosforano.
Abstract: In this work, the reactivity of cyclopropenones and phosphorus ylides 2 and 3 (triphenylphosphoranylidenesuccinic anhydride and a-triphenylphosphoranylidenebenzylphenyl ketene, respectively) toward polyfunctional nitrogen nucleophiles was investigated. The reaction of diphenylcyclopropenone (1) with N-acylamidines afforded 1,2-dihydro-3H-pyrrol-3-ones in good yields, but methylphenylcyclopropenone and isopropylphenylcyclopropenone did not react. Benzoylguanidines and enaminones derivatives of Meldrum's acid were inert toward the cyclopropenones studied. Thermolysis of these enaminones showed to be a good route to 2-pyridones. The reaction of diphenylcyclopropenone with thioureias yielded functionalized 4-thiazinones in a single step. Reaction of 1 with triphenylphosphine afford the ketene ylide 2 that react with 4-methyl-2-amino-pyridine yielding the heterocycle 33, difficult of be obtained by another route. A large spectrum of phosphoranes was obtained in the reaction of 3 with N-nucleophiles. These products were formed by the nucleophile attack at the most eletrophilic carbonyl carbon of 3, showing that this ylide is a synthetic equivalent to phosphorane containing the fragment -NH-C(C=O)-CH2CH2-PPh3.
Arquivo (Texto Completo): vtls000199988.pdf ( tamanho: 8,74MB )

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